3 热力学第二定律

38
§3.4 单纯PVT变化熵变的计算
熵是状态函数。只有可逆过程的 热温商才等于熵变。不可逆过程的热 温商不等于熵变，需设计可逆过程来 计算。 dS = δQr / T
△S = (Q r / T)
1
39
2
1. 等温过程 (1) 可逆 (2)不可逆 △S = Q / T
需设计成一个或多个可逆过程来计算
{
< 0，可能发生 = 0 可逆
> 0，不可能发生
因 (体系+环境)作为一个整体构成 隔离体系，所以上式为隔离体系作功 能力变化判据 —B(隔)判据。
13
B(隔)判据是一切热力学过程的共 同判据。此判据表明：
1) 只有那些体系与环境总的作功能力 减少的过程，才具有净推动力，因而 是可能进行的过程。 2) 总的作功能力减少无限小的过程， 是可逆过程。 3) 总的作功能力增加的过程，是不可 能自动发生的过程。
25
4. 熵 (1) 定义： dS = δQr / T
(2)分析：
1) 可逆过程的热温(K)商才可称熵变。 2) S是状态函数，熵变值仅与始未状态 有关。 3) S是容量性质。 4) S单位：能量/温度， JK-1。
26
由卡诺定理得 δQ1/T1+ δQ2/T2 ≤ 0
不可逆 可逆
数学上可证明：任一不可逆循环过 程总可以分为一可逆过程和一不可逆过 程。
△S隔=△S体+△S环 ≥ 0
不可逆，自发 可逆，平衡
36
5) 从热 力学第二定律和卡诺定理得，从 单一热源吸收的热不可能完全作功，即 存在“不可用能”，只有一部分热转为 功。 ―不可用能”的增加，意味着“能量 的退化”
37
6) ―热死论”(或称“热寂论”)。“热 死论”者认为“整个宇宙（天文的）是 一个隔离体系，整个宇宙的熵要趋于极 大，因此必有一天全宇宙的温度到处一 样，成为一种热动平衡，一切热运动都 将停止。 实际上宇宙不是孤立体系，热力学 的结果不能无限地外推到整个宇宙。热 力学第二定律的坚实基础是建筑在从有 限的空间和时间中所获得的经验基础上。
(4) 绝热可逆压缩 W4 = U4=∫nCV,m dT
3
经一循环后，体系回到原来状态 U =0, Q = -W Q = Qi = Q1+ Q2 = nRT1ln(V2/V1) + nRT2ln(V4/V3) 将绝热可逆过程方程代入，整理 (V2/V3)1-r =T2/T1 (V4/V1)1-r =T2/T1 得： Q = -W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1)
dS隔 ≥ 0
不可逆 可逆 不可逆
可逆
这就是隔离体系熵增原理：“一个隔 离体系的熵永不减少”
33
(3)说明： 1) 对一个隔离体系，外界对体系不能进 行干扰，整个体系只能是处于“不去管 它，任其自然”的情况，在这种情况下， 如果体系发生不可逆变化，则必定是自 发的，即不可逆过程对应于自发过程。
34
2) 任何自发过程都是由非平衡态趋向于 平衡态，到达平衡时熵函数达到最大值。 因此，自发的不可逆过程进行的限度是 以熵函数达到最大值为准则，所以熵的 数值就表征体系接近平衡态的程度。 3) dS隔离 < 0 的过程不可能发生。
35
4) 过程进行方向性判据和过程可逆性判 据(绝热过程熵增原理只适用于判据过 程可逆性)： 任一体系，如果把与体系密切有关 的部分（环境）包括在一起，当作一个 隔离体系，则应有：
Q1/T1+ Q2/T2 ≤ 0
不可逆 可逆
22
Q1/T1+ Q2/T2 ≤ 0 对微小过程 δQ1/T1+ δQ2/T2 ≤ 0
不可逆 可逆 不可逆 可逆
3. 可逆循环过程热温商 将卡诺循环的结果推广到任意的可 逆循环。 数学上可以证明同，任何可逆循环 均可划分成很多个无穷小的卡诺循环。
23
任意的分割示意图
Q
W
16
自发变化是否可逆的问题，或是否可以 使体系和环境都完全复原而不留下任何影响 的问题，都可以转换为能否“从单一热源吸 热，全部转化为功，而不引起其他变化”的 问题。 3.自发过程进行的限度--平衡态
可逆过程(特点)是以无限小的变化进行 的，整个过程进行的无限慢，可理解为是一 连串非常接近平衡的状态所构成。从这个意 义上讲，在有限的时间、空间内，可逆过程 即为平衡过程。
17
4. 热力学第二定律
表述有多种： (1) 克劳修斯说法：“热不能自动从低 温物体流向高温物体”。 (2)开尔文说法：“不可能从单一热源 吸热使之完全变为功，而无其它变 化”。 (3)永动机说法：“第二类永动机是不 能造成的”。
18
第二类永动机是一种能够从单一热 源吸热，并将所吸收的热全部变为功而 无其它影响的机器。它并不违反能量守 恒定律，但却永远造不成。为了区别于 第一类永动机，称之为第二类永动机。 各说法的一致性：
11
―自发变化是热力学的不可逆过程”。 这个结论是经验的总结，也是热力学第 二定律基础。 以上各自发变化过程的净推动力 =推动力 - 反抗力 = -dB(体系) - dB(环境) 净推动力
{
> 0，可能发生 = 0 可逆 < 0，不可能发生
12
-净推动力 = dB(体系) + dB(环境)
dB(体) + dB(环)
对每个微小可逆循环，都必定有： δQ1/T1+ δQ2/T2 = 0
24
将各微小可逆循环过程热温商之和 相加 (δQ1/T1+ δQ2/T2 ) = 0
(δQi,r /Ti ) = 0
如果将各微小可逆循环过程分割成 无限小即极限情况，则有: ∮(δQr / T ) = 0 根据全微分的充分必要条件 δQr/T必为单调、连续的状态函数。
(Q / T)
1
2
=0
不可逆
不可逆 可逆
d S≥0
可逆
即在绝热体系中，只可能发生△S≥0 的变化。
30
在绝热体系中，只可能发生△S≥0的 变化。在可逆绝热过程中，体系的熵不 变；在不可逆绝热过程中，体系的熵增 加，体系不可能发生△S < 0的变化。 一个封闭体系从一个平衡态出发， 经过绝热过程达另一个平衡态，它的熵 永不减少---绝热过程的熵增原理。
14
不可能自动发生的过程并不意味着它们 根本不可能倒转，借助于外力可以使一个自 动变化发生后再逆向返回原态。 如：气体真空膨胀是一个自发过程。如 用活塞等温压缩，能使气体恢复原状，但其 结果是环境付出了功、得到热。环境发生功 转变为热的变化。要使环境也回到原来的状 态，则必须能够从单一热源中取出热，使其 完全转变为功。但这是不可能的。
三
热力学第二定律
热力学第一定律指出了能量的守恒和 转化以及在转化过程中各种能量具有相应 的当量关系，但它不能指出变化的方向和 变化进行的限度。 违反热力学第一定律的过程肯定不能 实现，不违反热力学第一定律的过程是否 一定能实现？
1
§3.1 卡诺循环
1. 定义：
由两个等温可逆 过程和两个绝热可逆 过程组成的、以理想 气体为工作介质的理 想循环。
8
2.自发变化过程举例 自发变化的逆过程不能自动进行？ (1) 在焦尔的热功当量实 验中，重物下降，带动搅 拌器，量热器中的水不断 被搅动，从而使水温上升。 它的逆过程即水的温度自 动降低而重物被举起这一 过程不会自动进行。
9
(2) 气体的真空膨胀，它的逆过程即气 体的压缩过程不会自动进行。
(3) 热量由高温物体传入低温物体，它 的逆过程即热量自低温物体流入高温物 体，不会自动进行。
10
(4) 各部分浓度不同的溶液，自动扩散， 最后浓度均匀，而浓度已经均匀的溶液， 不会自动地变成浓度不均匀的溶液。 (5) 锌片投入硫酸铜溶液引起置换反应， 它的逆过程也不会自动发生。等等…… 从这些例子中可以看出，一切自发 反应都有一定的变化方向，并且都是不 会自动逆向进行的。这就是自发变化的 共同特征。
△ S12 ≥
(Q / T)
1
2
不可逆 可逆
5. 克劳修斯不等式
△ S12 ≥
(Q / T)
1
2
不可逆 可逆 不可逆 可逆
29
或 ∮(δQ / T ) ≤ 0
6. 熵增原理
△ S12 ≥
(Q / T)
1
2
不可逆 可逆
(1)绝热过程 Q = 0
根据克劳修斯不等式，则有 △ S≥
27
对不可逆循环过程(设12态是不可逆)
(Q / T) + (Q / T) < 0
1
2
2
1
因2态1态是可逆过程 △ S21 =
(Q / T)
2
1
又因
△ S21 = -△ S12
所以 △ S12 >
(Q / T)
1
2
(不可逆过程)
28
将可逆过程和不可逆过程关系合并：
31
注：不可逆过程可以是自发过程，也可 以是非自发过程。在绝热封闭体系中， 体系与环境无热的交换，但可以功的形 式交换能量。若在绝热封闭体系中发生 一个依靠外力（即环境对体系做功）进 行的非自发过程，则体系的熵值也是增 加的。
在绝热封闭体系中，只要有外界帮 助，自发过程的逆过程仍可进行。
32
(2) 隔离体系 将体系与环境作为一整体—隔离体系, 由于隔离体系与外界无热交换，Q = 0。 根据克劳修斯不等式，则有 △S隔 ≥ 0
Q
W
15
热由高温物体流入低温物体，最后温度 均衡。要想使它们恢复原状，必须设想能从 某一物体吸热降温，使其降到原来的温度， 将所吸的热量完全转化为功，然后把这些功 再转变成热量，从而使另一物体的温度升高 到原来的温度。但由于热完全转化为功而不 留下影响是不可能的，所以这个设想的过程 也不可能实现。