有机化学南开大学出版社第三章
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有机化学第三版答案-上册--南开大学出版社--王积涛等主编
2,2-二甲基戊烷 2,2-dimethylpentane
3,3-二甲基戊烷 3,3-dimethylpentane
8）
CH3CH2∣ CHCH2CH3 ∣CH2
CH3
3-乙基戊烷 3-ethylpentane
9）CH3
∣ CH3
C ∣
CH ∣
CH3
CH3 CH3
2,2,3-三甲基丁烷 2,2,3-trimethylbutane
1) 链引发
1 3 0 ℃
① ( C H 3 ) 3 C O - O C ( C H 3 ) 3
2 ( C H 3 ) 3 C O
︱ C H 3
② (C H 3 )3 C O+C H 3 -︱ C -C H 3
(C H 3 )3 C -O H+C H 3 -︱ C H -C H 3
2) 链增长
H
5 0 %
⑶
δ-
δ+
H3C __ Li
δ-
δ+
⑷ NH2 __ H
⑸
δ+
H3C
__
δ-
OH
δ-
δ+
(6) H3C __ MgBr
10、H2N-是一个比HO-更强的碱，对它们的共轭酸NH3 和H2O哪个酸性更强？为什麽？
答：H2O的酸性更强。共轭碱的碱性弱，说明它保 持负电荷的能力强，其相应的共轭酸就更容易 失去H+而显示酸性。
N a + - C N +C H 3 C O O H
p K a : 9 .2
p K a : 4 .7 2
反应向左（即向着生成HCN的方向）进行。
( 2 )C H 3 C H 2 O H +N a + - C N C H 3 C H 2 O - N a + +H C N
3,3-二甲基戊烷 3,3-dimethylpentane
8）
CH3CH2∣ CHCH2CH3 ∣CH2
CH3
3-乙基戊烷 3-ethylpentane
9）CH3
∣ CH3
C ∣
CH ∣
CH3
CH3 CH3
2,2,3-三甲基丁烷 2,2,3-trimethylbutane
1) 链引发
1 3 0 ℃
① ( C H 3 ) 3 C O - O C ( C H 3 ) 3
2 ( C H 3 ) 3 C O
︱ C H 3
② (C H 3 )3 C O+C H 3 -︱ C -C H 3
(C H 3 )3 C -O H+C H 3 -︱ C H -C H 3
2) 链增长
H
5 0 %
⑶
δ-
δ+
H3C __ Li
δ-
δ+
⑷ NH2 __ H
⑸
δ+
H3C
__
δ-
OH
δ-
δ+
(6) H3C __ MgBr
10、H2N-是一个比HO-更强的碱，对它们的共轭酸NH3 和H2O哪个酸性更强？为什麽？
答：H2O的酸性更强。共轭碱的碱性弱，说明它保 持负电荷的能力强，其相应的共轭酸就更容易 失去H+而显示酸性。
N a + - C N +C H 3 C O O H
p K a : 9 .2
p K a : 4 .7 2
反应向左（即向着生成HCN的方向）进行。
( 2 )C H 3 C H 2 O H +N a + - C N C H 3 C H 2 O - N a + +H C N
有机化学第三版答案上册南开大学出版社
Cl
∣CH3 CH3CHC∣HCH2CH3
Cl
26.5%
∣CH3 CH3CHCH2∣CHCH3
26.5%
Cl
∣CH3
CH3CHCH2CH2∣CH2
10%
Cl
3) 2,2-二甲基丁烷
∣CH3 ∣CH2∣CCH2CH3 Cl CH3
45%
∣CH3 CH3∣CCH2CH3
CH3
∣CH3 CH3-∣C-∣CHCH3
∣CH3
2） CH3CH2C∣H-∣C-CH2CH3
CH3CH2 CH3
3,3-二甲基-4-乙基已烷 3-ethyl-4,4-diethylhexane
∣CH3
3) CH3-C∣H-∣CH-CH2CH2-∣C-CH2CH3
H3C CH3
CH2CH3
2,3,6-三甲基-6-乙基辛烷 2,3,6-trimethyl-6-ethyloctane
CH3-CH2 Cl
CH3-CH3 + CH2-CH3
Cl + Cl
Cl2
CH3-CH2-CH2-CH3
记住： 自由基反应三部曲 引发、增长、链终止。 无论是自由基取代还是自由基加成都是遵 循这个模式。
7、 1）把下列三个透视式改写成纽曼投影 式，它们是不是相同的构象。
Cl H
H FH
H Cl H
5） ∣CH3 ∣CH3
CH3CHCH2CHCH3
∣CH3
6） CH3∣CCH2CH2CH3
CH3
7）
∣CH3 CH3CH2∣ CCH2CH3
CH3
2,4-二甲基戊烷 2,4-dimethylpentane
2,2-二甲基戊烷 2,2-dimethylpentane
《有机化学》第三版王积涛课后知识题目解析南开大学(无水印版本)
不反应
(5) HBr
CH 3
H Br
CH3
C H3- C= C H2
CH 3C- CH 3
Br
2- -2-
(6) HBr(
)
CH3 HBr CH3-C=CH2
CH3 Br CH3CH-CH2
1- -2-
(7) HI
CH3 HI
CH3-C=CH2
CH3 CH3C-CH3
I
2- -2-
(8) HI (
)
|CH3
CH3-CH-CH-CH2CH2-C-CH2CH3
||
|
3) H3C CH3
CH2CH3
2，3，6-三甲基-6-乙基辛烷
2,3,6-trimethyl-6-ethylocta ne
|CH3
CH3 |
4） CH3CH2CHH23-|CCH-|CC-HC3H2-CHCH2CH3
3，5，5，6-四甲基壬烷
( E) -1- -2- -2(E)-1-chl oro-2-methyl -2-butene
(3) (CH3)3CCH=CH2 3,3-
-1-
3,3-di methyl-1-butene
(4) CH3CH2 C=C CH2CH2CH3
-3-
H
H
3.
(1) H2,Ni
CH3 CH3-C=CH2
H2,Ni
3，5，5，6-tetra met hylnonac e
3、不要查表，试将下列烃类按沸点降低的次序排列。
① 3，3-二甲基戊烷 ②正庚烷 ③2-甲基庚烷 ④正戊烷 ⑤2-甲基已烷
沸点降低次序为：③＞②＞⑤＞①＞④ 4、写出下列化合物氯代时的全部产物的构造式及比例。
有机化学第三版答案-下册---南开大学出版社---王积涛等编
7. 化合物C10H12O3的IR和1H NMR谱图如下， 写出它的 结构式。
解：
O
CH-OCH2CH2CH3
OH
8. 化合物A(C6H12O3)在1710cm-1有强的红外吸收峰。 A和 I2/NaOH溶液作用给出黄色沉淀。A与吐伦试剂无银镜 反应，但 A用稀H2SO4处理后生成化合物B与吐伦试剂 作用有银镜生成。A的1H NMR数据为 δ2.1(单峰，3H), δ2.6(双峰，2H), δ3.2(单峰，6H), δ4.7(三重峰， 1H)。写出A,B的结构式及有关反应式。
5 . 按 碱 性 强 弱 排 列 下 列 化 合 物
（ 1 ） . α - 溴 代 苯 乙 酸 ， 对 溴 苯 乙 酸 ， 对 甲 基 苯 乙 酸 ， 苯 乙 酸 。
解 ：B r-CH2H COC2C H2O H C2C H2O H
C2C H2O H
>
>
>
B r
C3H
( 2 ) . 苯 甲 酸 ， 对 硝 基 苯 甲 酸 ， 间 硝 基 苯 甲 酸 ， 对 甲 基 苯 甲 酸 。
α ， α '— 二 甲 基 己 二 酸 （ 2 ， 5 — 二 甲 基 己 二 酸 ）
2 . 写 出 下 列 化 合 物 的 结 构 式 。
（ 1 ） . 4 — 乙 基 -2 -丙 基 辛 酸 ；（ 2） .
O CH 3(C2H)2CH 2CHC-H 2-CH C-OH CH3C
CH 2CH 3 CH 2CH 2CH3
O
O
O H C C H 2C C H 3
1.Ag(N H 3)2O H 2.H +
H O O C C H 2C C H 3
9. 有一化合物的IR在1690 ㎝-1和826 ㎝-1有特征吸收峰。 1H NMR数据为δ7.60(4H), δ2.45(3H)。它的质谱较强 峰m/e183相对强度100（基峰），m/e 198相对强度 26，m/e200相对强度25。写出它的结构式。
解：
O
CH-OCH2CH2CH3
OH
8. 化合物A(C6H12O3)在1710cm-1有强的红外吸收峰。 A和 I2/NaOH溶液作用给出黄色沉淀。A与吐伦试剂无银镜 反应，但 A用稀H2SO4处理后生成化合物B与吐伦试剂 作用有银镜生成。A的1H NMR数据为 δ2.1(单峰，3H), δ2.6(双峰，2H), δ3.2(单峰，6H), δ4.7(三重峰， 1H)。写出A,B的结构式及有关反应式。
5 . 按 碱 性 强 弱 排 列 下 列 化 合 物
（ 1 ） . α - 溴 代 苯 乙 酸 ， 对 溴 苯 乙 酸 ， 对 甲 基 苯 乙 酸 ， 苯 乙 酸 。
解 ：B r-CH2H COC2C H2O H C2C H2O H
C2C H2O H
>
>
>
B r
C3H
( 2 ) . 苯 甲 酸 ， 对 硝 基 苯 甲 酸 ， 间 硝 基 苯 甲 酸 ， 对 甲 基 苯 甲 酸 。
α ， α '— 二 甲 基 己 二 酸 （ 2 ， 5 — 二 甲 基 己 二 酸 ）
2 . 写 出 下 列 化 合 物 的 结 构 式 。
（ 1 ） . 4 — 乙 基 -2 -丙 基 辛 酸 ；（ 2） .
O CH 3(C2H)2CH 2CHC-H 2-CH C-OH CH3C
CH 2CH 3 CH 2CH 2CH3
O
O
O H C C H 2C C H 3
1.Ag(N H 3)2O H 2.H +
H O O C C H 2C C H 3
9. 有一化合物的IR在1690 ㎝-1和826 ㎝-1有特征吸收峰。 1H NMR数据为δ7.60(4H), δ2.45(3H)。它的质谱较强 峰m/e183相对强度100（基峰），m/e 198相对强度 26，m/e200相对强度25。写出它的结构式。
有机化学第三版答案下册南开大学出版社王积涛等编
解：
C4H9O
CH 2-CH 2
O
NH
CH 2-CH 2
6. 化合物C9H10O的IR和1H NMR谱图如下， 写出它的结 构式。
解：
CH=CH-CH2-OH
7. 化合物C10H12O3的IR和1H NMR谱图如下， 写出它的 结构式。
解：
O
CH-OCH2CH2CH3
OH
8. 化合物A(C6H12O3)在1710cm-1有强的红外吸收峰。 A和 I2/NaOH溶液作用给出黄色沉淀。A与吐伦试剂无银镜 反应，但 A用稀H2SO4处理后生成化合物B与吐伦试剂 作用有银镜生成。A的1H NMR数据为 δ2.1(单峰，3H), δ2.6(双峰，2H), δ3.2(单峰，6H), δ4.7(三重峰， 1H)。写出A,B的结构式及有关反应式。
CO 2Ag
Br2 R CCl 4
C- NH 2 O
Br
(3).
(1)B2H6 CH 2 (2)H2O2/OH-
CH 2OH PBr3
(1)Mg CH 2Br (2)CO2
CH 2COOH
CH2CO2H
MnO2,CH2Cl2,15℃
(4).
CH=CHCH2CHO
或Ag2O/-OH 或Cu2+/-OH
O
OH
CH2-CH-CH3
H+
O
(8). CH3CO2H + HO
CH 2OH
CH 3COCH 2
OH
(9). CH3CH2CH2CO2H + Br2
P CH3CH2CHCO2H
Br O
OHH2O
CH3CH2CHCO2H H+ OH
(10). 油酸 + Br2 CCl4
有机化学第三版答案-下册---南开大学出版社---王积涛等编
C4H9 -H2 C4H7 m/e 55 - CH2 C3H7 m/e 43
-H2 C3H5
m/e 41
习题与解答
1.利用λmax计算规律预测下列化合物的紫外最大吸收 波长。
O
解：该化合物λmax: 317nm。计算过程如下： 215（母体烯酮）＋5（一个环外反键）＋30 （一个延伸共轭双键）＋39（同环二烯）＋10 （α-位烃基取代）＋18（δ-位烃基取代） ＝317nm 2.化合物C7H12O紫外最大吸收波长为248nm写出该化合 物的结构式。
5 . 按 碱 性 强 弱 排 列 下 列 化 合 物
（ 1 ） . α - 溴 代 苯 乙 酸 ， 对 溴 苯 乙 酸 ， 对 甲 基 苯 乙 酸 ， 苯 乙 酸 。
解 ：B r-CH2H COC2C H2O H C2C H2O H
C2C H2O H
>
>
>
B r
C3H
( 2 ) . 苯 甲 酸 ， 对 硝 基 苯 甲 酸 ， 间 硝 基 苯 甲 酸 ， 对 甲 基 苯 甲 酸 。
解：
Br
O C-CH3
IR: 1690cm-1 与苯环共轭的羰基吸收。 826 cm-1对二取代苯环上氢的面外弯曲。
MS: m/e 198 , m/e 200 其强度比为：26：25说 明分子中含有Br
基峰 m/e 183 为 Br
CO
产生 m/e 198 为 79Br
O CC3H
m/e 200 为
10.化合物C6H14Br的13C NMR谱图如下，写出它的结构式
解：δ =70为C-O吸收化合物为： CH3 CH3
CH3-CH-O-CH-CH3
11.化合物C9H10O2.的13C NMR谱图如下，写出它的结构式。
有机化学第三版答案南开大学出版社第三章
2012-9-22 宁夏大学化学化工学院 19
9． 在痕量过氧化物存在下1-辛烯和2-甲基-1-庚烯能与 CHCl3作用分别生成1,1,1-三氯壬烷和3-甲基-1,1,1三 氯辛烷。 (1) 试写出这个反应的历程。 (2) 这两个反应哪个快？为什么？
链引发：
R-O-O-R
2R-O
2012-9-22
顺-1-氯-2-甲基-2-丁烯 cis-1-chloro-2-methyl-2-butene (E)-1-氯-2-甲基-2-丁烯 (E)-1-chloro-2-methyl-2-butene
2012-9-22 宁夏大学化学化工学院 4
(3)
(CH 3 ) 3 CCH=CH 2
3,3-二甲基-1-丁烯
CH 3 CH 2 -CH 2 Br
2012-9-22
宁夏大学化学化工学院
24
(5) 自2-溴丙烷合成1-溴丙烷
CH 3 CH-CH 3 Br KOH C 2 H 5 OH CH 3 CH=CH 2 HBr 过氧化物 CH 3 CH 2 -CH 2 Br
(6) 自1-碘丙烷合成1-氯-2-丙醇
CH 3 CH 2 -CH 2 I KOH C 2 H 5 OH CH 3 CH=CH 2 Cl 2 H 2O CH 3 CH-CH 3 OH Cl
HBr
1-溴-2-甲基丙烷 异丁基溴
2012-9-22 宁夏大学化学化工学院 8
(7) HI
CH 3 CH 3 -C=CH 2 HI CH 3 CH 3 C-CH 3 I 2-碘-2-甲基丙烷 叔碘丁烷
(8) HI(过氧化物)
CH 3 CH 3 -C=CH 2
2012-9-22
HI
不反应3)
O3;然后Zn,H2O
9． 在痕量过氧化物存在下1-辛烯和2-甲基-1-庚烯能与 CHCl3作用分别生成1,1,1-三氯壬烷和3-甲基-1,1,1三 氯辛烷。 (1) 试写出这个反应的历程。 (2) 这两个反应哪个快？为什么？
链引发：
R-O-O-R
2R-O
2012-9-22
顺-1-氯-2-甲基-2-丁烯 cis-1-chloro-2-methyl-2-butene (E)-1-氯-2-甲基-2-丁烯 (E)-1-chloro-2-methyl-2-butene
2012-9-22 宁夏大学化学化工学院 4
(3)
(CH 3 ) 3 CCH=CH 2
3,3-二甲基-1-丁烯
CH 3 CH 2 -CH 2 Br
2012-9-22
宁夏大学化学化工学院
24
(5) 自2-溴丙烷合成1-溴丙烷
CH 3 CH-CH 3 Br KOH C 2 H 5 OH CH 3 CH=CH 2 HBr 过氧化物 CH 3 CH 2 -CH 2 Br
(6) 自1-碘丙烷合成1-氯-2-丙醇
CH 3 CH 2 -CH 2 I KOH C 2 H 5 OH CH 3 CH=CH 2 Cl 2 H 2O CH 3 CH-CH 3 OH Cl
HBr
1-溴-2-甲基丙烷 异丁基溴
2012-9-22 宁夏大学化学化工学院 8
(7) HI
CH 3 CH 3 -C=CH 2 HI CH 3 CH 3 C-CH 3 I 2-碘-2-甲基丙烷 叔碘丁烷
(8) HI(过氧化物)
CH 3 CH 3 -C=CH 2
2012-9-22
HI
不反应3)
O3;然后Zn,H2O
有机化学第三版答案-下册---南开大学出版社---王积涛等编
解： C4H9O
2021/10/10
C2 H -C2H
O
NH
C2 H -C2H
30
6. 化合物C9H10O的IR和1H NMR谱图如下， 写出它的结 构式。
2021/10/10
31
解：
CH=CH-CH2-OH
7. 化合物C10H12O3的IR和1H NMR谱图如下， 写出它的 结构式。
2021/10/10
2.化合物C7H12O紫外最大吸收波长为248nm写出该化合 物的结构式。
2021/10/10
24
解：该化合物的结构可能是：
CH3
CH2-CH3
C=C
CH3
CH3
λmax的计算值： 215 ＋ 10 ＋2 × 12 = 249 nm
与实测值248非常接近。
3.根据红外谱图写出下列化合物的结构式。 A.C4H8; B,C9H12; C,C8H7N;
CH3 解 ： C4H9NO3的 结 构 为 ： CH3 C CH2OH
2021/10/10
NO2
3
3. 一个有机溶剂分子式C8H18O3,不与金属钠作用，它的1H NMR谱 图如下，写出它的结构式。
解 ： C8H18O3为 二 缩 乙 二 醇 二 乙 醚
C3H CH2OC 2CH2OC 2CH3
2021/10/10
10
10.化合物C6H14Br的13C NMR谱图如下，写出它的结构式
解：δ =70为C-O吸收化合物为：
CH3 CH3
CH3-CH-O-CH-CH3
2021/10/10
11
11.化合物C9H10O2.的13C NMR谱图如下，写出它的结构式。
6 解：化合物为：7
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CH3 C H 2C H 3 C H (C H 3 ) 2 乙基环己烷 1 -甲 基 -4 -异 丙 基 环 己 烷
3
CH3
2 1
(较 小 的 烷 基 应 有 较 小 的 编 号 )
H 3C 5 4 6
1
3 2 CH3
3-甲 基 环 己 烯
2,5-二 甲 基 环 己 二 烯
7
命名中要使得母体烯烃的编号尽可能小. 命名中要使得母体烯烃的编号尽可能小
连 接 主桥 头 碳 原子 的 键 四环[3 2 1 0 02,4]辛烷 连 接 次桥 头 碳 原子 的 键
14
第二节 脂环烃的化学性质 学习脂环烃的化学性质,应有意识地 学习脂环烃的化学性质 应有意识地 将其与烷烃和烯烃的化学性质进行比较: 将其与烷烃和烯烃的化学性质进行比较 烷烃:主要进行自由基取代反应 烷烃 主要进行自由基取代反应. 主要进行自由基取代反应 烯烃:主要进行亲电加成反应 主要进行亲电加成反应. 烯烃 主要进行亲电加成反应 脂环烃的性质可主要总结如下: 脂环烃的性质可主要总结如下
17
1、催化氢化 、
CH2= CH2 + H2 Ni 40℃ ℃ CH3CH3
+ H2
+ H2
Ni 80℃ ℃
Ni 120℃ ℃
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
+ H2
Ni
300℃ ℃
NO!
18
2、与X2加成 、
+ Br2/CCl4
+ Br2/ CCl4
室温
B rCH 2 CH2 C H2 Br
Cl r-1,反-2-,顺-4-三氯环己烷
CH3 CH3 Br 1,反-3-二甲基-r-1-溴环己烷
9
2、多环烃
(1).单螺环的命名 (1).单螺环的命名
1、编号:从较小的环上与螺碳原子相邻的碳开始， 、编号 从较小的环上与螺碳原子相邻的碳开始 从较小的环上与螺碳原子相邻的碳开始， 通过螺碳原子编到较大的环。 通过螺碳原子编到较大的环。 2、若有取代基时,取代基的编号和名称放在螺字前 若有取代基时, 螺字放在方括号前，母体名称放在方括号后。 螺字放在方括号前，母体名称放在方括号后。 3、 在方括号内按由小到大的顺序用数字标出每个 、 环除螺原子外的环碳原子个数， 环除螺原子外的环碳原子个数，数字间用 “ . ” 隔开。 隔开。
12
4、方括号内按由大到小的顺序，用数字标出每座桥 方括号内按由大到小的顺序， 的碳原子个数， 隔开。 的碳原子个数，数字间用 “ . ” 隔开。 取代基名称+ 环数[大 取代基名称 环数 大 小]母体名称 母体名称
CH3
8 CH2 C CH2 9 CHCH3 7 CH3 CH 6 1 2
CHCH2CH3 CH2 4 CH2 5
BrCH2CH2CH2CH2Br
低温液相离子型加成
CCl4 Br2 300℃ ℃
NO!
Br Br
19
高 温气相 自 由基 取代
3、与HX或H2SO4加成 、 或
遵循马氏规则
CH3 (1)H2SO4 (2)H2O
HBr CH3 CH3 CH3 (1)H2SO4 (2)H2O
HBr
CH3CHCH2CH3 Br CH3CHCH2CH3 OH
26
二、衡量环稳定性的标度： 衡量环稳定性的标度： 环上每molCH2的燃烧热值及其张力能 环上每
HC: 环烷烃分子的燃烧热值 环烷烃分子的燃烧热值(KJ/mol) HC/n: 环上每 环上每molCH2的燃烧热值 环上每molCH2的张力能： 环上每 张力能： 指环上每molCH2的燃烧热值与开链烷烃 指环上每 的燃烧热值（ 之差。 每molCH2的燃烧热值（659KJ/mol)之差。 之差
3
1,9-二甲基-3-乙基二环[4.2.1]壬烷 二 乙 壬 10 2 2 1 1 3 3 Cl 9 7 Cl 4 4 6 8 6 5 7 5 7,7-二氯双环[4. . ]庚烷 二 1 0 二环[4 4 0]癸烷
13
7 5 6
8 7 6 5 1 2 4 3
4 1 2
3
三环[2 .2 . .02,6]庚烷 1 连接 次 桥 头 碳 原 子 的键
27
环碳原子 每摩尔CH2 的数目 的燃烧热
n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Hc/n 697 686 664 659 662 664 665 664 663 660 660 659 660 660
每摩尔CH2 的张力能
23
基本假定: 基本假定:所有的环碳原子都具有四面体的结 都在同一个平面上, 构,都在同一个平面上,且排列成 正多边形. 正多边形. 张力学说:任何与109°28`正常键角的偏离都 张力学说:任何与109°28`正常键角的偏离都 109 会使分子产生恢复正常键角的作用 这种作用力就称为角张力. 力,这种作用力就称为角张力.与正 常键角的偏差越大,张力就越大. 常键角的偏差越大,张力就越大. 如:环丙烷的内角是60度,为了适应成键的需 环丙烷的内角是60度 60 ,109°28`的正常键角必须分别向 的正常键角必须分别向内 要,109°28`的正常键角必须分别向内压 缩24°44`才能成键. 24°44`才能成键. 才能成键
21
3、环状烯、炔的反应 、环状烯、
Br2 Br Br
Cl2 / H2O Cl OH
与相应的烯、 与相应的烯、炔 的化学性质相似 反式加成
H2 催化剂 H H
环戊烯
稀KMnO4 水溶液 OsO4 OH- /H2O
RCO3H
顺式加成
OH OH
O
22
第三节 环烷烃的结构
一、拜耳(Baeyer)的张力学说 拜耳 的张力学说 背景: 背景 1879年以前 只有五、六员环是已知的 年以前:只有五 年以前 只有五、六员环是已知的. 1879年:马尔科夫尼科夫合成了四员环 1879年:马尔科夫尼科夫合成了四员环. 马尔科夫尼科夫合成了四员环. 1882年:佛瑞德合成了三员环 佛瑞德合成了三员环. 年 佛瑞德合成了三员环 ≥七员的环还是未知的 七员的环还是未知的 三、四员环不稳定易破裂 六员环较稳定. 五、六员环较稳定 1885年A. Baeyer提出了张力学说 提出了张力学说. 年 提出了张力学说
8
环上有三个或更多个取代基时,若用顺、 环上有三个或更多个取代基时,若用顺、反表示构 要选一个参照基,参照基的位次为1, 1,用 表示, 型,要选一个参照基,参照基的位次为1,用r-1表示,写 在名称前。 在名称前。
Cl OH Cl Cl
CH3 r-1,反-2-甲基-顺-4-氯环己醇
COOH 3 2 COOH 4 1 5 6 Cl r-1,反-5-氯,顺-3-环己二甲酸
一、分类： 分类：
单环烃
饱和脂环烃 多环烃
环烯烃 : （环己烯）
3- 4 员 5- 7 员 8- 11 员 小环 普通 环 中环
≥ 12 员 大 环
脂环烃 不饱和脂环烃
环炔烃 :
（环辛炔）
4
螺环烃：两个碳环共用一个碳原子的多环烃叫螺 环烃. 共用碳叫做螺碳原子.
多环烃
稠环 烃： 两个碳 环共 用 两个 碳原 子 的 多环 烃 叫稠 二烯烃
芳香族 第六章 单环 有机物 饱和脂环烃 环烷烃) 环烷烃 多环 脂环族 (环烷烃 不饱和脂环烃 碳原子连接成环的烃
CH2 H2C H2C CH2 CH2
环戊烷
稠环 螺环 桥环
CH2 H2C H2C CH2 CH2
环戊二烯
3
分类、 第一节 分类、命名与同分异构
1
第三章
脂环烃
本章讲授提要
第一节：脂环烃的分类、 第一节：脂环烃的分类、命名及同分异构 第二节： 第二节：脂环烃的化学性质 第三节： 第三节：环烷烃的结构 第四节： 第四节：环己烷的构象 第五节： 第五节：取代环己烷的构象 第六节： 第六节：十氢化萘的构象 第七节： 第七节：脂环烃的制备
2
脂肪族
24
109028`−环碳内角 − 偏 转角 度 = 2
24°44`
60°
109°28`
24°44`
25
化合物
碳环内角
价键偏转角度
600 900 1080 1200 十二员环 1500
24044 ´ 9044 ´ 0044 ´ -5016 ´ -20016 ´
从偏转角度来看,五员环应最稳定， 从偏转角度来看,五员环应最稳定，小环和大环都 是不稳定的，因在当时≥C 员的环还是未知的， 是不稳定的，因在当时≥C7员的环还是未知的，由 于拜耳的假说解释了为什么三、四员环不稳定, 于拜耳的假说解释了为什么三、四员环不稳定,五、 六员环稳定,这种假说就被人们接受了。 六员环稳定,这种假说就被人们接受了。
2、顺反异构 、
H3C H (1) CH3 H H H3C (2) CH3 H H3C H (3)
6
H CH3
三、命名
1.单环烃: 1.单环烃: 单环烃 环为母体， 环为母体，命名是在同数目碳原子的开链烃的 名称前加一词“环”，称“环某烷”，使取代 名称前加一词“ 环某烷” 基编号最小；有多个取代基时， 基编号最小；有多个取代基时，使较小取代基 位次最小；有顺反异构时，标出顺反异构。 位次最小；有顺反异构时，标出顺反异构。
环烯烃就是烯. 一、环烷烃就是烷,环烯烃就是烯 环烷烃就是烷 环烯烃就是烯
例如: 例如
CI2
光照
CI
HCI
15
光照 Br2
Br2 CCl4 Br NBS
Br
Br
HBr
Br
CH3 CH3
(1)O3 (2)Zn-H2O OHCCH-CH2CH2-C-CH3
CH3
3
CH3
2 1
(较 小 的 烷 基 应 有 较 小 的 编 号 )
H 3C 5 4 6
1
3 2 CH3
3-甲 基 环 己 烯
2,5-二 甲 基 环 己 二 烯
7
命名中要使得母体烯烃的编号尽可能小. 命名中要使得母体烯烃的编号尽可能小
连 接 主桥 头 碳 原子 的 键 四环[3 2 1 0 02,4]辛烷 连 接 次桥 头 碳 原子 的 键
14
第二节 脂环烃的化学性质 学习脂环烃的化学性质,应有意识地 学习脂环烃的化学性质 应有意识地 将其与烷烃和烯烃的化学性质进行比较: 将其与烷烃和烯烃的化学性质进行比较 烷烃:主要进行自由基取代反应 烷烃 主要进行自由基取代反应. 主要进行自由基取代反应 烯烃:主要进行亲电加成反应 主要进行亲电加成反应. 烯烃 主要进行亲电加成反应 脂环烃的性质可主要总结如下: 脂环烃的性质可主要总结如下
17
1、催化氢化 、
CH2= CH2 + H2 Ni 40℃ ℃ CH3CH3
+ H2
+ H2
Ni 80℃ ℃
Ni 120℃ ℃
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
+ H2
Ni
300℃ ℃
NO!
18
2、与X2加成 、
+ Br2/CCl4
+ Br2/ CCl4
室温
B rCH 2 CH2 C H2 Br
Cl r-1,反-2-,顺-4-三氯环己烷
CH3 CH3 Br 1,反-3-二甲基-r-1-溴环己烷
9
2、多环烃
(1).单螺环的命名 (1).单螺环的命名
1、编号:从较小的环上与螺碳原子相邻的碳开始， 、编号 从较小的环上与螺碳原子相邻的碳开始 从较小的环上与螺碳原子相邻的碳开始， 通过螺碳原子编到较大的环。 通过螺碳原子编到较大的环。 2、若有取代基时,取代基的编号和名称放在螺字前 若有取代基时, 螺字放在方括号前，母体名称放在方括号后。 螺字放在方括号前，母体名称放在方括号后。 3、 在方括号内按由小到大的顺序用数字标出每个 、 环除螺原子外的环碳原子个数， 环除螺原子外的环碳原子个数，数字间用 “ . ” 隔开。 隔开。
12
4、方括号内按由大到小的顺序，用数字标出每座桥 方括号内按由大到小的顺序， 的碳原子个数， 隔开。 的碳原子个数，数字间用 “ . ” 隔开。 取代基名称+ 环数[大 取代基名称 环数 大 小]母体名称 母体名称
CH3
8 CH2 C CH2 9 CHCH3 7 CH3 CH 6 1 2
CHCH2CH3 CH2 4 CH2 5
BrCH2CH2CH2CH2Br
低温液相离子型加成
CCl4 Br2 300℃ ℃
NO!
Br Br
19
高 温气相 自 由基 取代
3、与HX或H2SO4加成 、 或
遵循马氏规则
CH3 (1)H2SO4 (2)H2O
HBr CH3 CH3 CH3 (1)H2SO4 (2)H2O
HBr
CH3CHCH2CH3 Br CH3CHCH2CH3 OH
26
二、衡量环稳定性的标度： 衡量环稳定性的标度： 环上每molCH2的燃烧热值及其张力能 环上每
HC: 环烷烃分子的燃烧热值 环烷烃分子的燃烧热值(KJ/mol) HC/n: 环上每 环上每molCH2的燃烧热值 环上每molCH2的张力能： 环上每 张力能： 指环上每molCH2的燃烧热值与开链烷烃 指环上每 的燃烧热值（ 之差。 每molCH2的燃烧热值（659KJ/mol)之差。 之差
3
1,9-二甲基-3-乙基二环[4.2.1]壬烷 二 乙 壬 10 2 2 1 1 3 3 Cl 9 7 Cl 4 4 6 8 6 5 7 5 7,7-二氯双环[4. . ]庚烷 二 1 0 二环[4 4 0]癸烷
13
7 5 6
8 7 6 5 1 2 4 3
4 1 2
3
三环[2 .2 . .02,6]庚烷 1 连接 次 桥 头 碳 原 子 的键
27
环碳原子 每摩尔CH2 的数目 的燃烧热
n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Hc/n 697 686 664 659 662 664 665 664 663 660 660 659 660 660
每摩尔CH2 的张力能
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基本假定: 基本假定:所有的环碳原子都具有四面体的结 都在同一个平面上, 构,都在同一个平面上,且排列成 正多边形. 正多边形. 张力学说:任何与109°28`正常键角的偏离都 张力学说:任何与109°28`正常键角的偏离都 109 会使分子产生恢复正常键角的作用 这种作用力就称为角张力. 力,这种作用力就称为角张力.与正 常键角的偏差越大,张力就越大. 常键角的偏差越大,张力就越大. 如:环丙烷的内角是60度,为了适应成键的需 环丙烷的内角是60度 60 ,109°28`的正常键角必须分别向 的正常键角必须分别向内 要,109°28`的正常键角必须分别向内压 缩24°44`才能成键. 24°44`才能成键. 才能成键
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3、环状烯、炔的反应 、环状烯、
Br2 Br Br
Cl2 / H2O Cl OH
与相应的烯、 与相应的烯、炔 的化学性质相似 反式加成
H2 催化剂 H H
环戊烯
稀KMnO4 水溶液 OsO4 OH- /H2O
RCO3H
顺式加成
OH OH
O
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第三节 环烷烃的结构
一、拜耳(Baeyer)的张力学说 拜耳 的张力学说 背景: 背景 1879年以前 只有五、六员环是已知的 年以前:只有五 年以前 只有五、六员环是已知的. 1879年:马尔科夫尼科夫合成了四员环 1879年:马尔科夫尼科夫合成了四员环. 马尔科夫尼科夫合成了四员环. 1882年:佛瑞德合成了三员环 佛瑞德合成了三员环. 年 佛瑞德合成了三员环 ≥七员的环还是未知的 七员的环还是未知的 三、四员环不稳定易破裂 六员环较稳定. 五、六员环较稳定 1885年A. Baeyer提出了张力学说 提出了张力学说. 年 提出了张力学说
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环上有三个或更多个取代基时,若用顺、 环上有三个或更多个取代基时,若用顺、反表示构 要选一个参照基,参照基的位次为1, 1,用 表示, 型,要选一个参照基,参照基的位次为1,用r-1表示,写 在名称前。 在名称前。
Cl OH Cl Cl
CH3 r-1,反-2-甲基-顺-4-氯环己醇
COOH 3 2 COOH 4 1 5 6 Cl r-1,反-5-氯,顺-3-环己二甲酸
一、分类： 分类：
单环烃
饱和脂环烃 多环烃
环烯烃 : （环己烯）
3- 4 员 5- 7 员 8- 11 员 小环 普通 环 中环
≥ 12 员 大 环
脂环烃 不饱和脂环烃
环炔烃 :
（环辛炔）
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螺环烃：两个碳环共用一个碳原子的多环烃叫螺 环烃. 共用碳叫做螺碳原子.
多环烃
稠环 烃： 两个碳 环共 用 两个 碳原 子 的 多环 烃 叫稠 二烯烃
芳香族 第六章 单环 有机物 饱和脂环烃 环烷烃) 环烷烃 多环 脂环族 (环烷烃 不饱和脂环烃 碳原子连接成环的烃
CH2 H2C H2C CH2 CH2
环戊烷
稠环 螺环 桥环
CH2 H2C H2C CH2 CH2
环戊二烯
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分类、 第一节 分类、命名与同分异构
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第三章
脂环烃
本章讲授提要
第一节：脂环烃的分类、 第一节：脂环烃的分类、命名及同分异构 第二节： 第二节：脂环烃的化学性质 第三节： 第三节：环烷烃的结构 第四节： 第四节：环己烷的构象 第五节： 第五节：取代环己烷的构象 第六节： 第六节：十氢化萘的构象 第七节： 第七节：脂环烃的制备
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脂肪族
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109028`−环碳内角 − 偏 转角 度 = 2
24°44`
60°
109°28`
24°44`
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化合物
碳环内角
价键偏转角度
600 900 1080 1200 十二员环 1500
24044 ´ 9044 ´ 0044 ´ -5016 ´ -20016 ´
从偏转角度来看,五员环应最稳定， 从偏转角度来看,五员环应最稳定，小环和大环都 是不稳定的，因在当时≥C 员的环还是未知的， 是不稳定的，因在当时≥C7员的环还是未知的，由 于拜耳的假说解释了为什么三、四员环不稳定, 于拜耳的假说解释了为什么三、四员环不稳定,五、 六员环稳定,这种假说就被人们接受了。 六员环稳定,这种假说就被人们接受了。
2、顺反异构 、
H3C H (1) CH3 H H H3C (2) CH3 H H3C H (3)
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H CH3
三、命名
1.单环烃: 1.单环烃: 单环烃 环为母体， 环为母体，命名是在同数目碳原子的开链烃的 名称前加一词“环”，称“环某烷”，使取代 名称前加一词“ 环某烷” 基编号最小；有多个取代基时， 基编号最小；有多个取代基时，使较小取代基 位次最小；有顺反异构时，标出顺反异构。 位次最小；有顺反异构时，标出顺反异构。
环烯烃就是烯. 一、环烷烃就是烷,环烯烃就是烯 环烷烃就是烷 环烯烃就是烯
例如: 例如
CI2
光照
CI
HCI
15
光照 Br2
Br2 CCl4 Br NBS
Br
Br
HBr
Br
CH3 CH3
(1)O3 (2)Zn-H2O OHCCH-CH2CH2-C-CH3
CH3