第三章气相色谱32
仪器分析
影响因素：第三章气相色谱法1. 当只要色谱柱的塔板数足够多，任何两物质都能被分离吗？答：错误的。
根据塔板理论，单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。
塔板理论给出了衡量色谱柱分离效能的指标，但柱效并不能表示被分离组分的实际组分的世纪分离效果，因为两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大都无法实现分离。
2. 气相色谱中，固定液选择的基本原则是什么？如何判断化合物的出峰顺序？答：固定液选择的基本原则是：①挥发性小②热稳定性好③熔点不能太高④对试样中的各组分有适当的溶解能力⑤化学稳定性好，不与试样发生不可逆化学反应⑥有合适的溶剂溶解。
如何判断化合物的出峰顺序？答：①分离非极性组分时，通常选用非极性固体相，各组分按照沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰②分离极性组分时，一般选用极性固定液，各组分按照极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。
解答题1.为什么离子选择性电极对欲测电子具有选择性？如何估量这种选择性？答：离子选择性电极是以电位测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。
各种离子选择性电极一般均由敏感膜极其支持体，内参比电极，内参比溶液组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生的电位差。
起核心部分是敏感膜，它主要对欲测电子有响应，而对其他离子则无响应或者响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。
而估量这种选择性可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。
2.何为分析线对？在光谱定量分析中选择内标元素及分析线对的原则是什么？答：在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度为I)，在选择内标物的一条谱线（强度为I0），组成分析线对。
选择原则：①内标元素含量一定②内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质③分析线对应匹配，同为原子线或者离子线，且激发电位相近，形成“匀称线对”。
④分析线对波长应尽可能接近，分析线对的两条谱线应没有自吸或自吸很小，并且不受其他谱线干扰。
3.气相色谱定量的方法主要有哪几种？各适合什么条件下使用？答：归一化法：所有组分都出峰，且面积都能准确测定出来。
第三章_定性和定量分析
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优点：测得Ix值与文献值对照就可定性。 缺点：1. 要有正构烷烃纯样。 2．柱子与柱温要与文献规定相同 3. 对于多官能团的化合物和结构比 较复杂的天然产物，无法用保留 指数定性。
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3. 峰高加入法 如果未知样品较复杂， 如果未知样品较复杂 ， 可在未知混合物中加 入纯样，看未知物中哪个峰高增加， 入纯样 ， 看未知物中哪个峰高增加 ， 来确定未知 物中可能的成分。 物中可能的成分。
进样量“ 进样量“低”
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4.保留指数定性法 保留指数又称Kovasts指数，是一种重视性较 其他保留数据都好的定性参数，可根据所用固定 相和柱温直接与文献值对照，而不需标准样品。
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校正因子测定方法 准确称量被测组分和标准物质，混合后，在 实验条件下进样分析（注意进样量应在线性范围 之内），分别测量相应的峰面积，然后通过公式 计算校正因子，如果数次测量数值接近，可取其 平均值。
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3．常用的定量计算方法
（l）归一化法 归一化法是气相色谱中常用的一种定量方 法。应用这种方法的前提条件是试样中各组分必 须全部流出色谱柱，并在色谱图上都出现色谱峰。
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为乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出 ［例］图19-15为乙酸正丁酯在阿皮松 柱上的流出 为乙酸正丁酯在阿皮松 曲线（柱温100℃）。由图中测得调整保留距离为： 由图中测得调整保留距离为： 曲线（柱温 ℃）。由图中测得调整保留距离为 乙酸正丁酯310.0mm，正庆烷 乙酸正丁酯 ，正庆烷174.0mm，正辛烷 ， 373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指数。 ，求乙酸正丁酯的保留指数。
仪器分析第三章 气相色谱分析
（五）检测器
➢ 气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器： 1. 热导检测器(Thermal conductivity detector, TCD); 2. 氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector, FID); 3. 电子捕获检测器(Electron capture detector, ECD); 4. 火焰光度检测器(Flame photometric detector, FPD); 5. 氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器(Thermionic detector, TID); 6. 原子发射检测器(Atomic emission Detector, AED) 7. 硫荧光检测器（Sulfur chemiluminescence Detector, SCD）
度增加不明显。通常选择100~300V的极化电压。
4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约 50oC(防止固定液流失及基线漂移)
FID特点： 1）灵敏度高(~10-13g/s)； 2）线性范围宽(~107数量级)； 3）噪声低； 4）耐用且易于使用； 5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质
柱后
柱前
工作过程： 1）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节 电路电阻使电桥平衡，AB两端无电压信号输出； 2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量 臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，AB两端有电压信号输 出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。
气路系统：气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路 系统。通过该系统，可以获得纯净的、流速稳定的载气。它的气密性、 载气流速的稳定性以及测量流量的准确性，对色谱结果均有很大的影响
《气相色谱》PPT课件
• 分离后的样品去哪？
• 检测器将组份的浓度（或质量） 变化转变为？电信号经放大后， 由记录器记录下来，即得到色谱 图。
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(一)、气路系统
1.载气 氢气 氮气 氦气 氩气
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2.气路结构
主要有两种气路形式：
(1)单柱单气路: 适用于恒温分析，一 些较简单的气相色谱仪均属这种类 型。
S=△R／△m
其中S为灵敏度, △R为被测组份改变 m单位时, 相应的讯号。.
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– 2检测限 是指检测器能确证反应 物质存在的最低试样含量。
D=3RN/S
– 其中D为检测限, S为灵敏度。由此 式可以看出,要降低仪器的检测限, 必须在提高仪器灵敏度S的同时,最 大限度地控制噪音。
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• 分离原理:
• 使混合物中各组分在两相间进行 分配，其中一相是不动的，称为 固定相，另一相是携带混合物流 过此固定相的流体，称为流动相。 当流动相中所含混合物经过固定 相时，就会与固定相发生作用。
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• 由于各组分在性质和结构上的差 异，与固定相发生作用的大小、 强弱也有差异,因此在同一推动 力作用下，不同组分在固定相中 的滞留时间有长有短，从而按先
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(三）、分离系统 • 色谱柱由柱管和装填在其中的固
定相等组成。
• 色谱柱的分离效果的影响因素： 柱长、柱径和柱形;选用的固定相; 柱填料的制备技术;操作条件
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（四）、温控系统
• 温控系统是用来设定、控制、测量 色谱柱炉、气化室、检测室三处的 温度。
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• 气相色谱的流动相为气体, 样品 仅在气态时才能被载气携带通过 色谱柱。因此, 从进样到检测完 毕为止, 都必须控温。
第3节 气相色谱法
气-固色谱：固体吸附剂
气-液色谱：固定液+担体
柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大， 流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。
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4. 温度控制系统
温度是色谱分离条件的重要参数； 气化室、色谱柱、检测器三部分在操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化； 色谱柱：准确控制分离 需要的温度。当试样复 杂时，分离室温度需要 按一定程序控制温度变 化，各组分在最佳温度 下分离； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；
进样前:
R参=R测 ; R1=R2 则 R参· R2=R测· R1 无电压信号输出； 记录仪走直线 （基线）。
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进样后:
载气携带试样组分流过测量臂，而这时参考臂流过的仍 是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂 和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测 则： R参· R2≠R测· R1 这时电桥失去平衡，a、b 两端存在着电位差，有电压信
A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区
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3. 在一定范围内，微电流的大小与进入 离子室的被测组分质量成正比，所以氢 焰检测器是质量型检测器。
4.离子电流信号输出到记录仪，得到峰 面积与组分质量成正比的色谱流出曲线
3、电子捕获检测器
electron capture detector, ECD
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1、热导检测器
热导检测器的结构
thermal conductivity detector, TCD
池体（一般用不锈钢制成） 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大的钨丝制成。 利用被分离 组分与载气 的导热系数 不同来检测 的。
4气相色谱1
④前三种统称范德华力，都是由电场作用而引起的。 而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。
⑤此外，形成化合物或配合物等的键合力。
（3）固定液的特性
固定液的特性主要是指它的极性或选择性。
（i）相对极性： 规定非极性固定液角鲨烷的极性为0。 强极性固定液β，β′-氧二丙睛的极性为100。 选择一对物质（如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯），试验。 测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对 保留值。 将其取对数后，得到:
孔径较小1u，表面积4m2/g，机械强度好， 用于非极性固定液）
白色载体（特性：结构疏松
填充密度0.3g/cm3 孔径较粗8u 表面积1m2/g 机械强度差，易产生细粉 极性中心较红色少，用于极性固定液 ）
非硅藻土载体
有机玻璃微球载体， 氟载体， 高分子多孔微球等。 这类载体常用于特殊分析，如氟载体 用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2。 等分析。
气相色谱法又可分为气固色谱（GSC）和气 液色谱（GLC）：
气固色谱（GSC）前者是用多孔性固体为固定相，分离的对 象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物；
气液色谱（GLC）的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性 载体上．由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用 亦广泛。
填充柱气相色谱与毛细管气相色谱
（3）载体的表面处理
具有活性中心。如硅醇基
Si OH
或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。 因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中 心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。
（i）酸洗：
用3--6mol/l盐酸浸煮载体、 过滤， 水洗至中性。 甲醇淋洗， 脱水烘干。 可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。 用于分析酸性物质。
气相色谱课件
检测限和线性范围
检测限 Detection Limit S / N 3 时该方法可以检测的最低浓度或量
⊿R =3N（3倍噪音）时 ⊿Q =D
S R 3N Q D
线性范围 Linear range
D 3N S
指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系的范围
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气相色谱原理与技术
检测器性能指标
GC分析条件的选择
1) 色谱柱,固定液 (相似相容原则) 2) 汽化温度 (高于柱温5-10C) 3) 柱温
恒定温度：稍高于沸点 程序升温
4) 载气流量 5) 进样量
GC分析技术
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气相色谱原理与技术
定性分析
GC定性分析
保留时间定性（已知物对照法）
在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准 物质相同时，可以初步认为是同一物质。
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气相色谱原理与技术
检测器
样品浓度相同时，随着C原子的个数增加，响应值提高
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气相色谱原理与技术
检测器
FID的特点：
灵敏度高，线性范围宽
✓样品必须可燃，
✓灵敏度高，线性范围宽
✓对样品产生破坏
✓不能检测惰性气体、空气、水、CO、CO2、NO、SO2等
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气相色谱原理与技术
电子捕获检测器， ECD
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2. 外标法
气相色谱原理与技术
定量分析
将某组分的峰面积与该组分标准峰面积直接比较定量。
或采用标准曲线法定量：
A
优点：不做校正因子,
Ax
不必全出峰
缺点：实验条件影响较大
Cx C
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气相色谱原理与技术
定量分析
3. 内标法
比较标准物质和被测组分的峰面积，从而确定被测组分 的浓度。
色谱仪（气相检测）
第三章色谱仪（3.2.1）3.1 各种色谱仪流程及主要部件1. 气相色谱仪流程2. 高效液相色谱仪流程及其主要部件3.离子色谱仪4. 超临界流体色谱仪（SFC）5. 毛细管电泳仪3.2 气相色谱检测器一、检测器特性1.检测器类型2.检测器性能评价指标二、检测器工作原理及其应用1. 热导池检测器（TCD）2. 氢焰离子化检测器（FID）3. 氮磷检测器NPD（热离子化检测器TID）4. 火焰光度检测器（FPD）（flame photometric detector）5. 电子俘获检测器（electron capture detector ECD）6. 多检测器组合3.3 高效液相色谱检测器第三章色谱仪3.2 气相色谱检测器工作原理及其应用一、检测器特性1.检测器类型按样品破坏与否分：破坏型检测器：组分在检测过程中其分子形式被破坏，为破坏型检测器，如FID、NPD、FPD等；非破坏型检测器：组分在检测过程中仍保持其分子形式，为非破坏型检测器，如TCD等。
按响应值与浓度还是质量有关可分为：浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。
如：TCD；ECD；其峰高正比于流出组分的浓度，进样量一定时，峰高基本上与流速无关，峰面积与流速成反比，即改变载气速度时只是改变了组分通过检测器的速度，改变了其半峰宽，其浓度不变，峰高不变；质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。
如：FID，NPD、FPD等；峰高随载气流速的增加而增大，当组分量一定时，在一定的载气流量范围内，改变载气流速时，改变了单位时间内进入检测器的组分量，流速越快峰越窄越高，但峰面积保持常数。
按不同类型化合物响应值的大小分：通用型检测器：TCD；检测器对不同化合物的响应值基本相当；专用型检测器：ECD；2.检测器性能评价指标●噪声与漂移：要求无组分通过时稳定而无波动；●灵敏度与检测限：要求痕量组分通过就有响应；●通用性与选择性：在某些情况下希望对进入检测器的所有组分均有响应，而在另一些情况下，希望仅对某种化合物有响应；●希望保持高效毛细管柱的分离效能，就有柱后谱带不变宽的要求；●希望谱带快速通过检测器时，峰形不失真，就有检测器的响应时间的要求；●响应因子、线性和线性范围：为了定量准确可靠灵敏度与检测限响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E = S mS = E / m单位：mV/（mg / cm3）；（浓度型检测器）mV /（mg / s）；（质量型检测器）S表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。