油品中硫醇的催化氧化脱除
汽油和柴油氧化脱硫技术进展[1]
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进展与述评汽油和柴油氧化脱硫技术进展陈焕章1,2 李永丹1 赵地顺2 王春芳2(1天津大学化工学院,天津300072;2河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018)摘 要 综述了国内外汽油、柴油氧化脱硫技术进展。
介绍了选择性氧化脱硫、超声波氧化脱硫、光催化氧化脱硫、等离子体液相氧化脱硫、生物氧化脱硫、电化学氧化脱硫等。
认为进一步探讨脱硫机理,提高脱硫效率和油品收率,降低脱硫成本,是氧化脱硫技术研究的重要方向。
关键词 汽油,柴油,氧化脱硫中图分类号 TE 624 文献标识码 A 文章编号 1000-6613(2004)09-0913-04 汽油和柴油的氧化脱硫技术是在常压和100℃以下的温和条件下反应的,不需要氢源,不需要耐压反应器,也不需要特殊的精制方法,并具有脱氮功能。
副产物为有机硫化物,可作为潜在的工业原料,能达到110μg/g 以下的超深度脱硫,系环保型工艺过程。
氧化脱硫作为一项投资少、操作费用低的脱硫技术越来越受到人们的关注,国内外都对此进行了广泛的研究。
1 选择性氧化脱硫技术由于硫碳键近乎无极性,有机硫化物与其相应的有机碳氢化合物有极其相似的性质,两者在水或极性溶剂中的溶解度几乎无差别。
但是有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的有机碳氢化合物。
氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上会显著增加其在极性溶剂中的溶解能力,另外硫原子比氧原子多d 轨道,这就使得有机硫化合物很容易被氧化剂氧化生成亚砜和砜类。
连接多个氧原子到有机硫化合物的硫原子上,可以增加其偶极矩,从而增加其在极性溶剂中的溶解度。
这样就可以用一种选择性氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类,然后选择适宜的溶剂将砜类从油品中萃取出来。
111 Petro star 公司的CE D 技术美国Petro star 公司从1996年开始研究利用转化/萃取脱硫(CED )工艺脱除柴油燃料中的硫。
CED 工艺利用有机物和有机硫化物与氧化物在极性溶剂中的溶解性不同,以及硫原子有d 轨道电子容易氧化的特点,在常压和低于100℃的条件下选择性氧化,然后进行液液萃取,脱除柴油中的硫化物,可以将燃料中的硫含量从4200μg/g 降到10μg/g 以下,而对燃料的其他性质没有不利的影响。
石油化工脱硫方法
石油化工脱硫方法随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。
本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。
关键词：有机硫；脱除；石油化工随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。
世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50µg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。
为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。
石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。
1 加氢转化脱硫天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。
加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。
有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。
近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。
柴油催化氧化脱硫催化剂的研究进展
氧化剂
柴油 中的硫 醇 、 醚 和 噻吩 等 有机 硫 化 物燃 硫 烧后 生成 的 Ｓ 是 大 气 的 主要 污染 物 ， Ｏ 是形 成 酸
较高的催化活性 ， 是一类理想的氧化反应催化剂 ，
许 多研 究表 明 ， 多酸／ 杂 杂多 酸盐催化 剂在 油品 氧
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
雨的直接原因， 随着环境保护法规的日益严格， 世 界各 国都制定 严 格 的柴 油 硫含 量 标 准 ， 产超 低 生 硫柴油 已成 为近 年来世界 各国的研究热点¨２ ．。 】 传统 的加氢脱硫技术虽能脱 除柴油中硫醇、 硫醚 等大部分硫化物， 但芳香类噻吩硫化物 ， 特别是苯 并 噻吩 （ Ｔ 、 Ｂ ） 二苯 并噻 吩（ Ｂ ） 其 甲基 取代 的 Ｄ Ｔ及 衍生物 ， 由于其存在空间位阻效应 ， 加氢脱硫技术 很难 达到深 度脱 除拉 ； 同时加 氢 脱 硫 技术 存 在装 置投资大， 操作费用高 ， 且需要氢气等问题 ， 导致 柴油生产成本大幅上升。柴油催化氧化脱硫因其 易在较 温和 的条件下 得 到超低 硫油 品而引起 了广
酸／ 杂多酸盐、 有机 酸盐、 性炭等 ） 液 体催 化剂 （ 机 酸／ 机 酸、 子液 体等 ） 活 、 无 有 离 和气 体催 化 剂 （ Ｏ ） 指出了今后柴油催化氧化脱硫技 术 的研 究方 向， Ｎ ， 认为 其将成为 生产超低硫 柴油 的主要 工
艺之一 。
关键词
柴油
催化氧化
脱硫
催化剂
为 ２个 原 子 时 的脱 硫 率 最 高 。不 同 的杂 多 酸 用
于 ０ 柴 油 的脱硫 效 果 见 表 ｌ 所 选 催 化 剂 Ｈ Ａ、 ， Ｐ
Ｈ Ａ一 、 Ｐ ２ Ｈ Ａ一 Ｐ １ Ｈ Ａ一 、 Ｐ ３的掺杂量逐渐增加。
固定床脱除液化石油气中的硫醇
求总硫 含量 ＜３ ３ ｇ ｍ ， 片腐 蚀 必须 ＜ １ ， ４ｍ ／ ３铜 级 若
作 为化 工 原 料 则 要 求 更 严 ， 此 脱 除 液 化 气 中 的硫 因 醇 ， 现炼 油 厂 轻 烃 的 化 工 利 用 和 减 少 环 境 污 染 已 实
显 得 十分 重 要 。
液 化 气 脱 硫 醇 历史 由来 巳 久 ，ｆ世 纪 初 广 泛 使 二）
有挥 发性 、 腐蚀性 和令人 恶心的臭味 ， 而对环境造 从
成极 大的污染 。
１ 催 化 氧 化 法
Ｉ Ｉ 酞菁 催化 法 ．
目前 ， 内外 Ｌ Ｇ用 作 工 业 和 民用 燃 料 时 均 要 国 Ｐ
现 有 的 液 一 法 脱 硫 醇 工 艺 虽 能 脱 除 液 化 气 中 液 的 大 部 分 硫 醇 ， 脱 除 后 液 化 气 中 仍 含 有 ６ ０～ 但 ０ ８ ０ ／ 硫 醇 ， 由于 湿 法 脱 硫 醇 碱 耗 大 ， 液 中 ０ ｍｇｍ０ 且 废 ＮａＳ含 量 低 不 易 回 收 利 用 ， 放 后 既 造 成 环 境 污 ２ 排 染 ， 造 成 资 源 的 浪 费 。Ｍｅｏ 又 ｒｘ固 定 床 吸 附 脱 硫 醇 工 艺 是 世 界上 近 期 发 展 较 快 的 方 法 之 一 ， 定 床 吸 炼 油 比
属 的羰 基 化 合 物 络 合 脱 除 法 ； 用 活 性 炭 、 子 筛 、 使 分 改 性 天 然 沸 石 、 子 交 换 树 脂 吸 附 脱 除 方 法 以及 生 离
的增 大 ， 炼油 厂催 化裂 化装 置生 产 的液化 气 中 总硫
ｉ ｉ ｅ ｅ ｅｅ ｒ ｖｅ ｄ ｎ ｆ ｄ ｂ ｄ ｗ ｒ ｅ ｉｗｅ ．Ａｄ ａ ｔ ｇ ｓｏ ａ ｉｕ ｅ ｈ ｉｕ ｓｗｅ ｅｄｓ ｕ ｓ ｄ．Ｉ ｓｐ ｉ ｔｄ ｏ ｔｔ ａ ｘ ｖ ｎ ａ ｅ ｆｖ ｒｏ ｓｔ ｃ ｎ ｑ ｅ ｒ ｉｃ ｓｅ ｔｗａ ｏ ｎ ｅ ｕ ｈ ｔ ｃ ｔｌ ｔ ｘｄ ｔ ｎ ａ ｓ ｒ ｔｏ ｅ ｈ ｉｕ ｅ ｒ ｓ ｎ ｓｔ ｅｔｅ ｄ ｆｄ ｖ ｌｐ ｎ ｎ ｔ ｉ ｆｅｄ ａａｙ ｉ ｏ ｉａｉ － ｂ ｏ ｐ ｉｎ ｔｃ ｎ ｑ ｅｒ ｐ ｅ ｅ ｔ ｈ ｒ ｎ ｓｏ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｉ ｈｓ ｉｌ ． ｃ ｏ
石油加工生产技术试题
油加工生产技术复习题一、填空题从寻找石油到利用石油，大致要经过四个主要环节，这四个环节一般称为石油勘探、油田开发、油气集输、石油炼制。
石油中的烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳烃这三种烃类构成。
蒸馏（或分馏）就根据各组分沸点的不同，用蒸馏的方法把石油分割”成几个部分，这每一部分称为馏分。
沸点低于200C的馏分称汽油馏分或低沸馏分，200~350C的馏分称煤、柴油馏分或中间馏分,350〜500C的馏分称减压馏分或高沸馏分，大于500E的馏分为渣油馏分。
蒸馏时流出第一滴冷凝液时的气相温度叫初点（或初镏点）。
蒸馏到最后达到的气体的最高温度叫做干点（或终镏点））从初点到干点这一温度范围称为镏程。
API=141.5/d i5.6-131.5其中API数值愈大，表示密度愈小。
黏度的表示方法有动力黏度、运动黏度及恩氏黏度等。
恩施黏度是在规定条件下，从仪器中流出200ml油品的时间与20E时流出200ml蒸馏水所需时间的比值，以E表示。
黏度指数愈高，黏温性质愈好。
烃类中以正构烷烃的黏温性最好，环烷烃次之，芳烃的最差。
倾点是在标准条件下，被冷却的油品能流动的最低温度。
闪点是在规定条件下，加热油品所逸出的蒸汽和空气组成的混合物与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度。
标准热值定义为在_ 25 r和101kpa标准状态时燃料完全燃烧所放出的热量。
汽油的抗爆性是表明汽油在气缸中的燃烧性能，是汽油的重要的使用指标之一。
—马达法辛烷值（MON ）表示重负荷、咼转速时汽油的抗爆性；研究法辛烷值（RON）表示低转速时汽油的抗爆性。
轻柴油按凝固点分为10、0、-10、-20、-35、-50等六个牌号，对轻柴油的主要质量要求是:①具有良好的燃烧性能；②具有良好的低温性能；③具有合适的黏度。
我国石油沥青产品按品种牌号分为4大类，即道路沥青、建筑沥青、专用沥青、乳化沥青。
特性因数k相同的各种石油馏分，随着相对分子质量增大，油品的密度也增大。
油品的物理性质、化学性质是条件性很强的数据，为了便于比较油品的质量，往往用密度与黏度测定。
浅谈炼油厂脱硫装置恶臭气体治理技术
浅谈炼油厂脱硫装置恶臭气体治理技术摘要：由于炼油厂550万吨炼量扩建工程的完成，脱硫装置的生产能力逐渐扩大，装置区受到的硫化氢等污染将有增无减，恶臭气体对装置的操作人员身体健康和周边环境有较大的危害，威胁着安全生产。
针对这一现象，本文通过对现有脱硫装置进行改造，采用水洗吸收及干法催化氧化组合脱臭技术，治理酸性水罐区域的恶臭气体，添加蒸汽、氮气、净化水及新鲜水进行一级洗涤，经一级水洗后尾气中98%以上的氨及20%的硫化氢被去除，再经固定床脱臭罐脱臭剂的作用，去除硫化氢、硫醇、硫醚等恶臭物质，完成脱臭反应，满足厂界处主要污染物排放达到国家标准《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）中的规定。
关键词：脱硫装置恶臭气体水洗吸收及干法催化氧化组合脱臭技术一、引言辽阳石化分公司炼油厂脱硫装置酸性水汽提单元现有四个酸性水罐，当罐内液体的液位在发生不稳定波动的时候，液位上升，罐顶呼吸阀排放的尾气中存在挥发的硫化氢、有机硫和氨气，这些气体散发到环境中，硫化氢、氨气体的检测值严重超标，对操作人员健康及环境造成极大污染，威胁生产安全。
二、工艺原理及特点1.水洗吸收及干法催化氧化组合脱臭技术特点1.1脱臭效率高、速度快、操作周期长可在常温下将硫化氢直接转化为元素硫，硫醇、硫醚转化为无毒无味的大分子化合物，单程硫容达30%以上，是普通脱臭剂和活性炭的1～3倍，有机物吸附容量高，使用寿命长，不需在反应器内反复再生，避免了频繁换剂带来的安全隐患。
1.2床层阻力小、不设引风机采用大颗粒高强度活性炭载体，脱臭剂经过70余小时的900℃高温水蒸汽活化，遇水不粉化、不板结，强度高，压降低，不需设置引风或抽真空系统即可保证尾气顺利进入脱臭系统，不会出现酸性水储罐憋压情况。
1.3脱臭过程安全环保脱臭剂不含铁，不会生成硫化亚铁产生自燃，保证了脱臭剂的本质安全。
脱臭过程清洁环保，操作环境友好，没有废碱渣排放，不产生二次污染。
自燃点超过350℃，在正常操作条件下及卸剂过程中不会发生自燃。
石油化工脱硫方法
石油化工脱硫方法随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。
本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。
关键词：有机硫；脱除；石油化工随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。
世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50µg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。
为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。
石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。
1 加氢转化脱硫天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。
加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。
有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。
近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。
炼油厂采用的主流石油加工工艺——催化加氢工艺详解
3、反应空速
空速的大小反映了反应器的处理能力和反应时间。空速越大，装置的 处理能力越大，但原料与催化剂的接触时间则越短，相应的反应时间 也就越短。因此，空速的大小最终影响原料的转化率和反应的深度。
1、加氢处理催化剂 加氢处理催化剂中常用的加氢活性组分有铂、钯、镍等金属和钨、钼、 镍、钴的混合硫化物，它们对各类反应的活性顺序为： 加氢饱和 Pt，Pb﹥Ni﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢脱硫 Mo-Co﹥Mo-Ni﹥W-Ni﹥W-Co 加氢脱氮 W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢活性主要取决于金属的种类、含量、化合物状态及在载体表面的 分散度等。 活性氧化铝是加氢处理催化剂常用的载体。
目前炼油厂采用的加氢过程主要分为两类：一类是加氢处理，一 类是加氢裂化。
用这种技术的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质， 同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原 料的品质和产品的使用性能。此外，加氢裂化的目的在于将大分子裂 化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂志。其特点是轻质 油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。 作用机理 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的 烯、炔加成。烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加 成而生成烷烃。加氢过程可分为两大类：
4、催化剂再生 国内加氢装置一般采用催化剂器内再生方式，有蒸汽-空气烧焦法和 氮气-空气烧焦法两种。 再生过程包括以下两个阶段： ①再生前的预处理 在反应器烧焦之前，需先进行催化剂脱油与加热炉清焦。 ②烧焦再生 通过逐步提高烧焦温度和降低氧浓度，并控制烧焦过程分三个阶段完 成。
丁硫醇的氧化及催化氧化反应
丁硫醇的氧化及催化氧化反应摘要:研究在酸性条件下,H2O2、Fe3+/H2O2对1-丁硫醇的氧化及催化氧化反应,通过气相色谱-质谱联用和离子色谱分析1-丁硫醇的氧化分解反应过程及氧化产物。
关键词:1-丁硫醇氧化催化氧化1 引言硫醇是工业废水中主要的有恶臭气味、有毒性的硫化物之一,通常是工业生产和石油加工过程中产生的副产物。
在含硫醇废水处理中,经常通过使用Fenton试剂(例如:Fe2+/H2O2)或类Fenton试剂(Fe3+/ H2O2)将硫醇氧化降解,转化为低毒性的物质,并去除其恶臭气味。
一些过渡金属离子(例如:Fe3+、Cu2+、Co2+等)在酸性条件下对H2O2的降解反应是非常有效力的催化剂,可以引发自由基链反应,产生高度活性的自由基,包括羟基自由基(·OH)[1-2]。
虽然Fenton反应的原理被广泛应用于工业废水处理中,但是硫醇在过渡金属离子和H2O2作用下产生的氧化产物很少被研究。
2 实验2.1 实验材料三氯化铁水合物(FeCl3·6H2O,97%)、1-丁硫醇(97%)、双氧水(30wt.%,density 1.11)、盐酸(37%)、硫酸(95%～98%)、二丁二硫(98%)、丁酸(99%)、丁二酸(99%)、丙二酸(99%)、乙二酸(99.5%)、乙酸(99%)、甲酸(99%)、丁磺酸钠(98%)、氯化锂(99%)、氢氧化四丁铵(C16H37NO·30H2O,98%)均从Sigma-Aldrich购买。
乙腈(HPLC gradient grade,≥99.5%)从Fisher购买。
2.2 实验方法(1)溶液及试剂实验采用58mL 200ppm(mg/L)1-丁硫醇(BM)溶液、0.013g FeCl3·6H2O(0.048mmol Fe3+)和1148 ppm H2O2。
反应温度为20°C,pH=3。
反应物中的摩尔浓度比为Fe3+:H2O2:BM=1:40.8:2.7。
乙醇行业生物脱硫工作原理
乙醇行业生物脱硫工作原理
生物脱硫是一种利用微生物代谢活动去除乙醇生产过程中产生的硫化氢（H2S）气体的方法。
其工作原理如下：
1. 氧化作用：首先，将乙醇生产过程中产生的H2S气体引入生物脱硫系统中，微生物（通常是硫醇氧化菌）利用H2S作为电子供体进行代谢。
在代谢过程中，H2S气体被氧化成硫醇（R-SH）。
2. 生成元素硫：硫醇进一步氧化并被微生物转化为中间产物硫醇酸（R-SO3H）。
然后，硫醇酸进一步分解成硫酸根离子（SO42-）和氢离子（H+）。
氢离子在微生物代谢过程中还原硫酸根离子形成元素硫（S0），并释放出酸性物质。
3. 生成硫酸：生成的硫酸根离子和乙醇生产过程中的其他酸性物质反应，形成硫酸。
硫酸是一种无毒且容易处理的物质。
通过生物脱硫工艺，乙醇行业中产生的硫化氢气体可以被有效地转化为硫酸，从而减少环境污染和对人体健康的影响。
这种方法具有操作简便、节能环保的特点，因此在乙醇生产工艺中得到广泛应用。
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专论与综述油品中硫醇的催化氧化脱除朱建华 吴 振 刘海超 (南京大学化学化工学院,南京,210093)(北京石油化工科学研究院,北京,100083) 摘 要 脱硫醇是提高汽油等油品质量的重要环节。
综述了油品脱硫醇工艺在碱性介质、酞菁钴等方面的研究进展,并展望催化氧化脱硫醇的发展方向。
关键词 油品脱硫醇 固体碱 催化氧化 酞菁钴R E M OV ING MER CPA T AN S FR OM PETR O LEU M PR ODU CT S B Y CA T A LYTIC OX I DA TI ONZhu Jianhua Wu Zhen(Chemistry&Chemical Engineering College,Nanjing Univer sity,Nanjing,210093)Liu Haichao(Beijing Research Institute o f Petroleum Processing,Beijing,100083)Abstract Rem oving mercpatans existed in various petroleum products was an im portant pro2 cess to im prove the quality of products.The latest progresses in the sweetning process,including the preparation of s olid basic carrier and the im provement of cobalt phthalocyanine,were summarized.The research on the catalytic oxidation of mercpatans was prospected.K ey w ords Rem oving mercpatans from petroleum products S olid base Catalytic oxidationC obalt phthalocyanine 石油中的硫醇具有恶臭和腐蚀性,必须通过抽提或催化氧化将其脱除,这个过程在炼油工业中被称为脱臭。
为了提高油品质量,脱硫醇在炼油工业中一直受到重视,人们相继开发了碱洗、铜分子筛脱臭和Merox脱臭等工艺。
其中Merox工艺以其耗碱量低、适用范围广和费用低等特点,从1958年UOP公司开发出来至今,在油品脱臭工程中一直处于主导地位。
该工艺是在强碱性介质中,以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂、空气为氧化剂,将硫醇氧化成无害的二硫化物溶解在油品中;其反应机理可表示为(C o2+代表酞菁钴类催化剂)[1]:RSH+OH--+H2O(1)2C o2++O22C o3++O2-2(2)RS-+C o3+o2++RS・(3)2RS・RSSR(4)O2-2+H2O2OH-+12O2(5)总反应式为:4RSH+O22RSSR+2H2O反应过程涉及到RSH脱H+变成硫醇负离子RS-,然后RS-和O2与酞菁钴中心配位,所以催化剂必须具备碱位和酞菁钴氧化位,因此碱和酞菁钴成为研究重点。
1 对碱体系的研究1.1 苛性碱体系硫醇是弱酸性化合物,反应体系的碱性越强越有利于硫醇脱去质子形成硫醇负离子。
最早采用的是液-液两相体系,将含有硫醇的油品与溶有磺化酞菁钴催化剂的苛性碱水溶液接触,在氧化剂如空气的存在下,硫醇在油水两相界面上被氧化成二硫化合物,得到合格油品[2]。
这种方法11999年10月 第27卷第5期 江苏化工 J IANG S U CHE MICA L INDUSTRY 适用于处理直馏汽油、轻热裂化汽油和催化裂化汽油,对于煤油、喷气燃料等则不容易脱臭。
对此人们采用了2种方法:一是在液-液两相体系中加入助剂,二是采用固定床工艺。
加入助剂扩大油-水两相接触界面,促进硫醇分子与碱和酞菁钴作用。
所用助剂包括醇类、胺类、乙酸、脲化合物等,常用季铵类化合物[3]。
但是由于酞菁钴处于水相而容易聚集失活,因此液-液两相体系在工业上逐渐被淘汰。
固定床工艺将含有硫醇的油品与分散在多孔载体上的金属酞菁钴催化剂接触,在碱性条件下,用空气将硫醇氧化成二硫化物,可处理含有较大相对分子质量和较多支链的硫醇的油品[2]。
脱臭过程中需要向催化剂床层注入碱液,使之处于被碱液浸润的状态,来维持催化剂的活性和稳定性。
多孔载体要具备以下几个特点:(1)不溶于苛性碱液,不与油品发生任何反应;(2)有足够的活性位吸附金属酞菁催化剂;(3)有一定的孔容来保证硫醇分子与金属酞菁作用;(4)有足够的抗磨损强度。
目前活性炭是最合适的载体,被广泛应用在工业上。
UOP公司推出了最小碱量固定床脱硫醇工艺[2],即在油品中连续注入少量碱液并与空气混合后一起通过催化剂床层。
该工艺不需定期向床层注碱,与液-液体系相比,碱的使用量减少了10倍。
不过,它仅适用于处理直馏轻汽油、催化裂化汽油等。
将季铵化合物浸渍在固定床催化剂上,能改善催化剂的活性和稳定性;制备催化剂时的NaOH和季铵碱已能提供反应所需的碱环境,如果用粒度为125～180μm的活性炭负载单磺化酞菁钴,就不需要向床层补碱[4]。
床层中水含量是影响催化剂活性和稳定性的重要因素。
床层上的水来自2个方面:(1)原料中的微量水逐渐被吸附在载体上;(2)两分子硫醇氧化成二硫化物时会生成一分子水。
水含量太高会影响催化剂的稳定性,但含量太低又会抑制硫醇氧化反应。
在催化剂床层中加入干燥剂如5A分子筛,可以控制其水含量[5]。
在油品中加入能与水互溶的极性溶剂如:四氢呋喃、二甲亚砜、小于五个碳的醇类等,也能有效地控制床层水含量[6],但是会使操作费用升高。
活性炭会吸附有机钠盐和油品中的胶质,使得催化剂失活;而用5%～35%热解炭、60%～90%无机物(包含40%～60%耐火物质和20%～40%水溶性无机盐)所制备的载体则不吸附有机盐类和胶质,因而不需要定期用热水洗涤。
另外,新材料价格低廉、机械强度好。
处理硫醇质量分数为1.5×10-4的喷气燃料时,以新载体制成的催化剂其最终油品中硫醇质量分数为(1.0～1.5)×10-5,而以活性炭为载体时,硫醇质量分数为(1.5～2.0)×10-5[7]。
添加季铵化合物能提高催化剂的活性和稳定性,如果改用偶极化合物则具有更强的助催化活性。
偶极化合物以麻黄碱最好[8],其分子式为: PhCH(OH)CH(CH3)N+(R5R6)CH3X-。
国内以活性炭负载酞菁钴为催化剂,在油品中加入季铵盐类活化剂,开发出了轻质油品无碱液脱臭工艺,已在几家炼厂使用。
但在制备催化剂时仍需用碱液浸泡。
为了解决这个问题,人们对弱碱性的液氨或氨水体系进行了研究。
1.2 液氨或氨水体系在体系中存在季铵化物时,氨水可以代替NaOH或K OH。
在液时空速为10～20h-1时处理硫醇质量分数为8.5×10-5的催化裂化(FCC)汽油,可将硫醇脱至质量分数小于5.0×10-6,催化剂稳定性超过400h[9]。
对液-液两相体系,含卤素的季铵盐作为助剂最好,因为季铵盐在水溶液中容易离子化,并在油相与磺化酞菁钴形成络合物[10]。
UOP公司开发了无苛性碱Merox新工艺,并于1990年建成第1套无苛性碱Merox汽油脱硫醇装置。
用型号为Merox21的新型高活性预制固定床催化剂,连续或间歇式地向FCC汽油中注入液体Merox CF活化剂和液氨(注入量均小于5×10-5),在进料温度40℃下,可将油中硫醇的质量分数从2×10-4降至5×10-6以下。
若用Merox31号催化剂,可进行煤油的无苛性碱脱硫醇。
用弱碱性的液氨或氨水代替NaOH类苛性碱,排出的废碱液中酚类等含量低,处理起来比苛性碱废液容易,而且水相废液中不含碱金属离子,2 江 苏 化 工 第27卷第5期因此可以在炼厂其他部分再次使用。
另外废液中的氨水也易于除去。
然而最理想的是发展无废碱液排放工艺。
目前,固体碱代替液体碱是实现这个目标的最有效选择。
1.3 固体碱体系1.3.1 高分子固体碱用NH2基修饰的聚丙烯酰胺络合磺化酞菁钴制成的双功能催化剂,既能提高酞菁钴中心附近的硫醇浓度,又可以阻止C oPc的聚集,因此具有很高的催化活性,比传统的C oPc/NaOH体系大约高50倍[11]。
高分子载体上碱位的强度和浓度直接影响催化剂的活性,载体上NH2基团增多, C o(Ⅱ)中心附近RS-浓度随之增大,反应活性亦随之提高。
但是高分子载体的溶胀性会引起C oPc分子的聚集,与之相比,采用无机固体碱更有利于工业生产。
1.3.2 无机固体碱国外使用一种含碳化合物、硅酸铝和碱土金属化合物如不溶性钾或钠盐的均匀混合物载体[12],其质量组成约为:10%碳,20%硅和8%～9%不溶性钾盐或钠盐,比表面积为50m2/g,其中的钾盐或钠盐提供碱性中心。
用这种载体制成的催化剂进行油品脱臭,可以不使用NaOH水溶液。
但是它会吸附原料中和反应中生成的水,需要用极性有机溶剂周期性地洗涤催化剂床层。
因为不使用碱溶液,在高于40℃时操作不会影响催化剂的性能,所以对该催化剂可通过调节反应温度以改变水在原料中的溶解性,将水含量控制在合适的范围内。
这样既简化操作、降低费用,又能通过提高温度加快反应速度,使用更大空速。
这种工艺比较适合处理汽油和煤油(水的质量分数一般小于5×10-4)。
将碱性硅酸钠或硅酸钾与活性炭按比例用无机或有机粘结剂粘结在一起,制成了一种比表面积大于10m2/g、碱性大于20mgK OH/g的新型固体碱载体[13]。
通过调节Si/Al比、Na+或K+等组分含量,可以获得高比表面积、高碱性的样品,而且它的孔中可以含有0.1%～40%的水。
负载磺化酞菁钴之后如果能保持水的质量分数在1%～25%之间,则它在油品脱臭中就能表现出良好的活性和稳定性。
例如一种比表面积为125m2/g、碱性大于80mgK OH/g的载体负载0.5%磺化酞菁钴之后,在空速为1h-1、40℃下处理硫醇质量分数为1.62×10-4的煤油(151～234℃),运转近400h,仍可得到硫醇质量分数为1.1×10-6的合格油品。
水滑石焙烧后形成的复合氧化物Mg(Al)O 具有类似于MgO的强碱性、高比表面积及高水热稳定性,UOP公司已将其作为固体碱载体。
将磺化酞菁钴负载在Mg(Al)O上,在38℃处理硫醇质量分数为1.62×10-4的煤油,表现出良好的活性,油品中硫醇质量分数降至1×10-5[14]。
当催化剂活性下降时,加入水或甲醇等极性化合物,可使活性恢复。