热力学中的多相平衡分析
多相多组分系统热力学
自由度（独立变量）f：—— 确定平衡体系的状态所必须
的独立强度变量的数目。（通常指压力、温度和浓度等） 另一种表述方式：自由度数是不引起平衡系统中原有 相数改变的条件下，可以独立变动的可变因素的数目。
举例
T, P可以同时变化 T一定，则P随之确定
一组分单相系统—水蒸气 ： f=2 一组分两相平衡系统（水，水蒸气）：f=1 一组分气，液，固三相平衡共存的系统：f= 0
d =d
对纯物质而言 d =dGm SmdT Vmdp
Sm dT
V m
dp
Sm
dT
V m
dp
(Sm
Sm )dT
(V m
V )dp m
dp dT
Sm Vm
dp dT
Sm Vm
对可逆相变
Sm
=
H T
m
dp dT
Hm T Vm
Clapeyron 方程
条件：任何单组份系统两相平衡
dp dT
得单组分系统的相图
slpC来自D lgsgBO
A
T
(3) 识图 点、线、面的含义及自由度
(a) 线
p
OA 线：冰的饱和蒸气压 曲线，或固气两相平衡线
C
Tc
sf =1 l
D
fl =1 g
OC 线：不同外压下冰的 熔点曲线，或固液两相平 衡线，在2000pӨ以上出现 冰的其它晶型
BO sf =1 g
A
OD 线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线 T
解 N= 4 ;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个：
C(s)+CO2(g)=2CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、
第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
相平衡和热平衡
第6章相平衡相平衡和热平衡、化学平衡是化学热力学的主要内容。
相平衡主要是研究多相系统的相变化规律，相变化过程是物质从一个相态变化到另一个相态的过程，相平衡状态是这一过程的相对极限。
但应强调的是，所谓相平衡也和化学平衡一样都是动态平衡。
研究多相系统平衡理论对科学研究、工业生产都有十分重要的意义。
如对混合物进行分离提纯问题总是要转化为分离相的问题才能解决。
分离提纯常涉及到溶解、结晶、冷凝、蒸馏、升华、萃取等过程，这些过程都伴有相的变化。
相平衡中主要讨论两个问题：首先介绍相律，它是各种相平衡系统所共同遵循的规律。
然后讨论并熟悉一些典型相图。
相图是表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。
§6.1 相律1 相和相数在第一章中我们曾介绍过，系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相的特点表现在如下三个方面：(1)所谓完全均匀是指物质分散程度达到分子大小的数量级，这样，在相内任选出等量的物质其物理性质都相同。
相在化学成份上可以是纯物质，也可以是多种物质组成的。
(2)相与相之间在指定条件下有明显界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
因此原则上可用一定的方法把它们分开。
但是，有明显分界面未必是不同的相。
例如NaCl晶粒之间有明显的分界面，但所有的NaCl晶粒是一个固相。
(3)相的存在与物质的量大小无关。
如一滴液体水是一相，一桶液体水也只是一相。
但需明白相是个宏观概念，几个水分子不能称为一相，必须分子数目足够大才能构成一个宏观相。
只包括一相的系统称为单相系，由两个或两个以上的相组成的系统称为多P相系。
平衡系统中相的总数称为相数，用Φ表示。
例：水在100 及时气液两相共存，Φ=2。
2独立化学平衡数和独立浓度关系数如果系统中发生了多个化学反应并达到化学平衡，那么这些化学平衡不一定完全独立。
系统中能够独立存在的化学平衡数称独立化学平衡数，用R表示。
例如高温下将C(s)、O2(g)、CO(g)、CO2(g)放入一密闭容器中，这四种物质发生下列反应：（1）()()()21C s O g =CO g 2+（2）()()()22C s O g =CO g + ()()()221CO g O g =CO g 2+（3） ()()()2C s CO g 2CO g +=（4）显然，(3)=(2)-(1)、(4)=2(1)-(2)。
热力学中的相图和平衡状态
热力学中的相图和平衡状态热力学是关于热能的科学，它是物理、化学、生物学等科学中应用广泛的一门学科。
热力学中的相图和平衡状态是热力学的基本概念和方法。
在热力学中，物质的状态一般用三个基本量来描述：温度、压力和物质的组成。
相图则是给定组成下，不同条件下物质的各个相态出现的图解。
而平衡状态则是指系统所达到的最稳定状态，它可能是热力学极小值的位置，也可能是平衡态分界面。
相图是描绘物质的不同相态之间转换及稳定区域的图示。
它是通过测定物质在一定温度和压力下所出现的物态变化来绘制的。
在相图中，一条曲线代表两个相相平衡的条件，也就是共存条件。
这些条件通常称为共存曲线。
这些曲线分割相图中的不同相区域。
在相图中，曲线以上的区域为单相区域，也就是只包含一种相的区域；而曲线以下的区域为多相区域，也就是有两种或以上的相存在的区域。
对于多相混合系统，相图是非常重要的。
它可以帮助我们理解诸如溶解度限度等问题。
当两种物质混合时，我们希望知道当其中一种物质加入到另一种物质中时，两者之间会发生什么。
在一些情况下，混合是产生单一均相溶液的，但在其他情况下，混合后的物质会分成两个或更多的相。
这些分开的相在相图中显示为多相区域。
通过查找相图，我们可以了解物质混合会产生多少个相，该相的化学组成和比例，以及相是如何相互作用的。
相图是实验观察和理论计算相结构的研究工具。
除了相图，平衡状态也是热力学的基本概念之一。
平衡态是指系统所达到的最稳定状态。
在热力学中，存在多种平衡态，如热力学平衡态、力学平衡态、化学平衡态等。
这些平衡态是物态转化和反应的关键。
在平衡态下，一般没有净变化，因为系统已经达到最小自由能或最大熵的状态。
在这个状态下，任何额外的能量或物质的注入或移除都会导致系统远离平衡态，直到它再次达到平衡态。
平衡态存在的根本原因是系统的自由能达到了最小值，它是热力学的基本原理之一。
在热力学中，相图和平衡态是不可分割的。
相图展示了平衡态下物质的相变和稳定区域。
第四章 相平衡
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
第五章多相平衡
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2 物种数(number of substance)
系统中所含的的化学物质数成为“物种数”, 用 S 表示.
3 组分数(number of components)
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用C 表示.
即 C SR R '
R — 表示独立的化学平衡数目.
R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个 数.
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• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
• 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此 关系即为克劳修斯—克拉贝龙方程.
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在 T、p 一定条件下, 纯物质两相平衡时有
当温度和压力微变T +dT、p +dp,则该物质在
两相的化学势分别微变至 d,d, 在达
到新的平衡时,由于
dd
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•
NaCl = Na+ + Cl-
•
H2O = H+ + OH－
•
H2O+H2O = (H2O)2
•
• 物种: •
NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2… S=7
•
R= 3
(食盐,水的电离和水的缔合);
•
R’=2
第八章-相平衡与相图原理
f 1 单变量体系
F 3 三相共存
f 0 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
2024/7/17
单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。 在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线 上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化， 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
2024/7/17
照片为亚共晶Pb-Sn合金的显微组织照片， 图中块状深色组织为先共晶相，其余黑白相间的基体为共晶组织。
2024/7/17
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
2024/7/17
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O 的三相点。 T 273.16 K , p 610.62 Pa . 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大 气压力为105 Pa时，冰点温度为 273.15 K ，改变外 压，冰点也随之改变。
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2024/7/17
• 二组元在液态和固态都能够完全相互溶解，所 有成分(Ni: 0~100%)的合金在固态只有一种晶 体结构，相图中只有一个固相区。
• 因此，能够形成匀晶合金系的两种组元必须具 有相同的晶体结构，相同的原子价，原子半径 接近(相差不超过15％)，相互不形成化合物。
2024/7/17
设合金的平均成分为x，合金的总量为Q，在温度T1时液、 固 质两量相为平QS衡。，则液有相：的成分为xL、质量为QL，固相的成分为xS、
5-多相平衡
如果系统中还存在浓度关系，则
组分数 K = 物种数 S – 独立化学平衡数 R –独立浓度关系数 R‘
例如：金属Zn的冶炼
ZnS(矿石)
灼烧
ZnO(s)
用C还原 ～1200℃
Zn
Zn(g)+CO(g)+CO2(g) ZnO C (s)
(s) Φ=3
S=5
反应① ZnO+C → CO+Zn 反应② 2ZnO+C → CO2+2Zn 反应③ CO2+C → 2CO ∴R=2 ∵ 气相中CO和CO2中的O均来源于ZnO ∴ n(Zn,g) = n(CO,g) + 2n(CO2, g) 即 x(Zn) = x(CO) + 2x(CO2) ∴ R’ = 1
组分数 K= 物种数 S
如果系统中有化学反应发生
PCl5( g ) PCl3 ( g ) Cl2 ( g )
组分数 K = 物种数 S – 独立化学平衡数 R 独立化学平衡数
(1) (2) (3) C ( s) H 2O( g ) CO( g ) H 2 ( g ) C ( s) CO2 ( g ) 2CO( g ) CO( g ) H 2O( g ) CO2 ( g ) H 2 ( g )
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个区： 三条线：OA, OB, OC 三相点(triple point)
p2 37800 1 1 ln 5 10 8.314 429.15 373
p2 2.03104 Pa
（2）固-气平衡
固 气
d ln p sub H m dT RT 2
描述固体蒸气压与温度的关系 （3）固-液平衡
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热力学中的多相平衡分析
热力学是物理学的一个分支，研究热的性质和转化，是化学、
地球科学等领域研究的基础。
热力学中的多相平衡分析，则是分
析研究多相体系在平衡状态下的物质质量、能量转移以及反应等
性质。
一、多相平衡的定义
多相平衡简单地说，就是多个物态平衡的平衡状态，通常是包
括液相、气相和固相等不同物态状态在内。
还有一些其他的物态，例如等离子体、胶体等。
在这种状态下，不同物态的物质质量、
能量转移以及反应状态达到了稳定。
二、平衡液相与固相的物质转移
现实生活中有许多例子，无论是液体还是固体，都能由一个状
态转移到另一个状态。
作为热力学的基础理论，多相平衡分析研
究的就是不同状态之间的物质转移规律。
以液相和固相为例，当两种物态在平衡状态下，它们之间的转
化通常具有平衡性。
假设在某一时刻，液态和固态的质量分别是
ml和ms，二者通过一个平衡反应达到平衡状态。
在这种情况下，
液态和固态之间的转化可以用平衡常数Keq来衡量。
平衡常数是
衡量平衡反应物分质浓度之比与产物分质浓度之比的两个因子之比，其值等于实际浓度之积与理论浓度之积之比。
Keq的值越大，就表示转化越容易。
三、平衡液相与气相的物质转移
在多相平衡分析中，液相和气相之间的物质转移也是常见的。
例如，汽车排放的尾气是液态和气态之间的转移，而在矿业领域中，液态和气态的物质转移也被广泛应用。
液态和气态之间的转
化同样可以用平衡常数Keq来衡量。
通常，Keq的值越大，液态
到气态的转化就越容易。
四、多相平衡的应用
多相平衡分析有着广泛的应用领域，其应用不仅涵盖了冶金、
化工、环境、生物等众多领域，还有很多现代的科学与技术也离
不开热力学的帮助，如能源、材料科学等。
在冶金领域，多相平衡分析在熔焦炉、高炉、铁水等方面有着重要的应用。
而在生物领域中，多相液体的研究与理解也是必不可少的。
医药、化学工业和石油化工业等领域中，对多相平衡的掌握和研究，对于生产、开发和改进工艺有着重要的价值。
总之，热力学中的多相平衡分析，是现代科技发展中一个重要的领域。
对于学者和工程师来说，只有在对多相平衡的掌握和研究上下足功夫，才能更好地推进各领域的发展。