南大物理化学课件--ch5相律和多相平衡
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第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件
故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强 度变量中只有1个是独立的。
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
物理化学第五章-相平衡PPT课件
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5.2 相律
相律（phase rule）
F=C–P+2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和
自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所 以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力
场影响，则2改用n表示，即：
F=C–P+n
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水的相图
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水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
fusH 0, fusV 0
斜率为负。
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5.4 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图
p-对x图于二和组分T体-x系图，C=2,F=4-P 。P至少为1，则 F
最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要
表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
在液相线和气相线之间的梭 形区内，是气-液两相平衡。
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T-x图
(2) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶
液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。
物化课件第五章-相平衡)
(4)C=3, Φ =2， f = 3– 2 + 1 = 2 (T以及I2在任一相
中的浓度)
§5.4 单组分系统的相平衡
1、Clapeyron方程 2、Clausius-Clapeyron方程
液-气平衡 固-气平衡 固-液平衡 3、单组分系统相律——水的相图
第五章 多相平衡
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单组分系统的相律
若将CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后C=？
容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随 意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不同。
=RT/p (设气体为理想气体)
整理为:
vapH m RT 2
dp pdT
d ln p dT
Clausius---
Clapeyron方程
积分:
d ln p
vapH m RT 2
dT
适用于液气或固气 两相平衡
第五章 多相平衡
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若温度变化不大时，vapHm为常数 d ln p
பைடு நூலகம்
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
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例 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, C=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 C= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在
S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－,
南大物理化学课件-ch5相律和多相平衡
详细描述
相图是利用图形方式表示物质相态之间关系的图表，通常包括温度、压力、相态 等参数。通过相图，可以了解物质在不同温度、压力条件下的相态变化，包括气 态、液态、固态等。
相图的绘制方法
总结词
相图的绘制需要实验数据，通过实验测定物质的物性数据，然后利用数学方法进行计算 和绘制。
详细描述
相图的绘制需要大量的实验数据，这些数据包括物质的物性参数，如密度、蒸气压、溶 解度等。通过实验测定这些数据，再利用数学方法进行计算和绘制，最终可以得到物质
理论计算
利用热力学和统计力学的基本原理， 通过计算模拟相变过程，预测物质的 性质变化。
05
相变与热力学
热力学在相变中的应用
热力学第一定律
描述了能量守恒和转换的关系， 在相变过程中，系统吸收或释放
的热量与系统熵的变化有关。
热力学第二定律
揭示了自发过程的不可逆性，即 自发过程总是向着熵增加的方向 进行。在相变过程中，自发相变
相变过程的热力学计算
01
相变过程中，需要计算系统的焓 变、熵变和自由能变化等热力学 参数。这些参数有助于了解相变 过程的能量变化和自发方向。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ02
通过热力学计算，可以确定相变 的温度、压力等条件，以及不同 相之间的平衡关系。这对于研究 和应用多相平衡具有重要意义。
THANKS
感谢观看
确定相数和组分数
根据相律可以确定多相平衡系统中可能的相数和独立组分 数。如果独立组分数小于相数，则系统无法达到平衡。
指导实验设计和分析
在化学实验中，相律可以指导实验设计和结果分析。例如， 通过控制温度、压力等实验条件，可以改变系统的自由度 数，从而改变系统的平衡状态。
相律的推导
相图是利用图形方式表示物质相态之间关系的图表，通常包括温度、压力、相态 等参数。通过相图，可以了解物质在不同温度、压力条件下的相态变化，包括气 态、液态、固态等。
相图的绘制方法
总结词
相图的绘制需要实验数据，通过实验测定物质的物性数据，然后利用数学方法进行计算 和绘制。
详细描述
相图的绘制需要大量的实验数据，这些数据包括物质的物性参数，如密度、蒸气压、溶 解度等。通过实验测定这些数据，再利用数学方法进行计算和绘制，最终可以得到物质
理论计算
利用热力学和统计力学的基本原理， 通过计算模拟相变过程，预测物质的 性质变化。
05
相变与热力学
热力学在相变中的应用
热力学第一定律
描述了能量守恒和转换的关系， 在相变过程中，系统吸收或释放
的热量与系统熵的变化有关。
热力学第二定律
揭示了自发过程的不可逆性，即 自发过程总是向着熵增加的方向 进行。在相变过程中，自发相变
相变过程的热力学计算
01
相变过程中，需要计算系统的焓 变、熵变和自由能变化等热力学 参数。这些参数有助于了解相变 过程的能量变化和自发方向。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ02
通过热力学计算，可以确定相变 的温度、压力等条件，以及不同 相之间的平衡关系。这对于研究 和应用多相平衡具有重要意义。
THANKS
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确定相数和组分数
根据相律可以确定多相平衡系统中可能的相数和独立组分 数。如果独立组分数小于相数，则系统无法达到平衡。
指导实验设计和分析
在化学实验中，相律可以指导实验设计和结果分析。例如， 通过控制温度、压力等实验条件，可以改变系统的自由度 数，从而改变系统的平衡状态。
相律的推导
物理化学教学课件第五章相平衡
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
（三）二组分完全互溶双液系相图的应用—— 精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分A和B进行分离的一种工 艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图5-9所示。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
二、二组分液态部分互溶系统气－液平衡相图
当两种液体的化学性质差别 较大时，其相互溶解的情况与系 统的温度、压力和组成密切相关 ，在一定的温度、压力和组成范 围内两种液体可以完全互溶，也 可以部分互溶或者完全不互溶。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
A和B的气相组成分别用yA和yB表示，则有yA+yB=1。由式（5-12)可得
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
2.杠杆规则 对组B进行物料衡算，则有
式（5-17)、式（5-18)均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的 杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存 区都成立，如液-液、液-固、固-固的两相平衡。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
三、二组分液态完全不互溶的气－液平衡相图
若两种液体的化学性质差别 很大，彼此间相互溶解的程度非 常小时，可以近似认为两液体完 全不互溶，如水汞、水二硫化碳
组成相图如图5-15所示。图中T*A 、TB*分别表示两个纯液态组分水 、汞的沸点。
第四节 二组分系统的固－液平衡相图
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
二组分固态部分互溶系 统相图还有具有一转熔温度( 转变温度)这种类型，如CdHg、Pt-W、AgCl-LiCl 系统，这类系统相图如图525所示。此相图形状与气相 组成位于两液相组成同一侧 的部分互溶二组分混合物的 气–液平衡相图相似。
第五章相律和多相平衡
而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，
因为尽管颗粒之间有界面，但体相的
性质是相同的。
例如：糖和沙子混合，尽管混得很均
匀，仍然是两个相。
2. 组分数
足以表示平衡体系中各物种的组成所至
少需要的独立物种数，称为体系的 “组 分数”，用符号 C 来表示。
注意：体系中的物种数 (S ) 和组分数 (C )
f=C+2
f ：体系的自由度数；
C：独立组分数； ：相数； “ 2 ”：温度和压力两个变量。
f=C+2
由相律公式可以看出：
体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1； 体系每增加 1 个相，自由度则要减小 1。
这些基本现象和规律早就为人们所公认，但
直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上 述简洁而有普遍意义的形式。
这两个概念的区别：
体系中有几种物质，则物种数
S 就是多
少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。
1）如果体系中各物种之间没有发生化学
反应，一般说来此时组分数等于物种
数：C S =2
2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，
建立了化学平衡，此时：
组分数 (C) = 物种数 (S) － 独立化学平衡数 (R)
② 减去的化学平衡数必须是独立的化学 平衡数，否则将会得出荒谬的结论。
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
南京大学物理化学第五版05章_相平衡
是外界影响因素。条件自由度f*= C– Φ + 1或者
f**= C– Φ
4）f=0例如，水的三相点时
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响 水的相图 *硫的相图
超临界状态
单组分系统的相数与自由度
C=1
当 = 1 单相
代入上式积分，得 有一个半经验公式，称为Antoine公式
A lg p B (t C )
A，B，C为常数，t为摄氏度。适用的温度范围较宽。
Trouton（楚顿）规则
vap H m Tb
88 J K 1 mol1
可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓
适用于分子不缔合的液体。对极性大的液
物理化学电子教案—第五章
相平衡
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 H2 O 质量分数
1.0 A 0.8 C6 H5 NH2
E
xB
B
第五章 相平衡
§5.1 §5.2 §5.3 §5.4 §5.5 §5.6 *§5.7 *§5.8 引言 多相系统平衡的一般条件 相律 单组分系统的相平衡 二组分系统的相图及其应用 三组分系统的相图及其应用 二级相变 铁-碳系统的相图
每一相中有C个组分， 则只要指定(C–1)个组分的浓
度，该相浓度就确定了。共有Φ个相，除了T,p外还
必须指定Φ(C–1)个浓度才能确定系统的状态。
第五章相律和多相平衡
② 减去的化学平衡数必须是独立的化学 平衡数，否则将会得出荒谬的结论。
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH (5). NaAc Na+ + Ac
事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4) 所以 (5) 式不是独立的化学平衡，R = 4
在讨论水溶液体系的组分时，一般不用 考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )， ∴ C = S R R´ = 2
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH
• 由电中性原理，溶液中正、负离子有如
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH (5). NaAc Na+ + Ac
事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4) 所以 (5) 式不是独立的化学平衡，R = 4
在讨论水溶液体系的组分时，一般不用 考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )， ∴ C = S R R´ = 2
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH
• 由电中性原理，溶液中正、负离子有如
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例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + Hห้องสมุดไป่ตู้l (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存
在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质
量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl
(g) 之间有一定的比例关系。
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14
因此，表示气相的组成时，有关系式：
例如：CaCO3 的分解体系，虽然有
nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相， 所以不能作为特殊的浓度制约关系。
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② 需要指出的是，有时由于考虑问题的 角度不同，体系物种数 (S) 的确定可 能不同，但组分数不会改变。
例如水溶液体系： i）纯水液相体系：
PNH3 = PHCl（或 c NH3 = c HCl）
所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，
而是： C = 3 1 1 = 1
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这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）
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注意：
① 这种物质之间的浓度关系的限制条件： 只有在同一相中方能应用，不同相中不 存在此种限制条件。
若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等 于物种数 S。
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若考虑电离：H2O H+ + OH 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1； 液相中浓度关系式
[H+] = [OH] ， R = 1
∴ 组分数：C = S R R = 3 1 1 = 1
在讨论水溶液体系的组分时，一般不用 考虑水的电离因素。
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ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac
S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )， ∴ C = S R R´ = 2
均能无限掺合，所以体系中的气体只可
能有一个气相。
2）液相：对体系中的液体来说，由于不同 液体的互溶程度不同，可以有一个液相、
两个液相，一般不会超过三个液相（特
殊情况可能超过）。
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5
3）固相：
固溶体：即固体溶液，固体以分子或原 子状态均匀地分散到另一种固体的晶格 中，形成性质均匀的固体溶液。
组分数 (C) = 物种数 (S) － 独立化学平衡数 (R)
因为各种物质的平衡组成必须满足平衡
常数关系式；
有一个（独立的）化学平衡，就有一个
平衡关系式，体系中就少一个可以任意
指定的组成。
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组分数(C) = 物种数(S) － 独立化学平衡数(R)
所谓独立的化学平衡，指该化学平 衡不是由体系中的其他化学平衡组 合得到的。
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说明：
① 究竟选择哪些物质作为独立组分是任 意的，从上例看，可取CaCO3 和 CO2， 也可取CaO和CO2，或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。
② 减去的化学平衡数必须是独立的化学 平衡数，否则将会得出荒谬的结论。
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3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
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C = S R R´ = 5 2 1 = 2
∴ 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不 必考虑酸（或碱）及水的电离因素。
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例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和
CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物
质建立了一个化学平衡：
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
这时的组分数应为：
C = S R = 3 1 = 2 而不是 3
因为三相平衡时，只要两个组分确定，
第三个也就定了。
对体系中的固体来说，如果固体之间不 形成固溶体，则不论固体分散得多细， 一种固体物质就有一个相。
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而同一种固体的不同颗粒仍属同一相， 因为尽管颗粒之间有界面，但体相的 性质是相同的。
例如：糖和沙子混合，尽管混得很均 匀，仍然是两个相。
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7
2. 组分数
足以表示平衡体系中各物种的组成所至 少需要的独立物种数，称为体系的 “组 分数”，用符号 C 来表示。
注意：体系中的物种数(S)和组分数(C) 这两个概念的区别：
体系中有几种物质，则物种数 S 就是多 少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。
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1）如果体系中各物种之间没有发生化学 反应，一般说来此时组分数等于物种 数：C = S
例如：乙醇 溶于水，组分数
C= S =2
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9
2）如果体系中各物质之间发生了化学反应， 建立了化学平衡，此时：
•以上这些都是我们常见的多相平衡的例
子，这些类型多相平衡各有一定的方法
来研究它们的规律，例如：
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2
拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平
衡常数及某些其他经验性规则。
而下面要介绍的 “相律”，却不同于上
述这些规律。
“相律”是一种从统一的观点来处理各
种类型多相平衡的理论方法。
相律所反映的是多相平衡中最有普遍性
的规律，即独立变量数、组分数和相数
之间的关系。
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3
二、几个基本概念 1. 相
体系中物理性质和化学性质完全均匀的 部分称为“相”。
相与相之间有一明显的物理界面，越过 此界面，性质就有一突变。
体系中相的数目用符号 表示。
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4
1）气相：对体系中的气体来说，由于在通 常条件，不论有多少种气体混合在一起，
第五章 相律和多相平衡
§1 引言
一、多相平衡：
1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液
相平衡）
3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、
固-液相平衡）
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1
4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分 平衡）
5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两 溶液相中的平衡）
6）固体或液体与气体之间的化学平衡， 等等…。
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20
b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个
化学平衡，R = 2 ：
HAc H+ + Ac
及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac )
由电中性原理，溶液相中正、负离子有
一个浓度关系， R´= 1
[H+] = [Ac] + [OH]
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