预氧化拉伸对PAN基碳纤维结构和性能的影响
共聚组分对聚丙烯腈(PAN)纤维预氧化程度的影响及其与碳纤维结构和性能的关联
Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ：ｌ ｉ ｕ ｊ ＠ ｍａ ｉ ｌ ． ｂ ｕ ｃ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ
类 型 由 自由基 型转 变为 离 子型 。这 有效 缓解 了 自由 基 反应 带来 的剧 烈 放 热 现 象 ， 从 而避 免 了结 构 缺 陷 的产生 。另 一 方面 ， 有 研 究 指 出共 聚 单 体 衣 康 酸 的增多 不利 于 Ａ Ｎ转 化 率 的提 高 ， 而 柔 性 共 聚 组 分 如 丙烯 酸 甲酯 的引 入也 不利 于最 终碳 纤 维取 向度 的
中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ４ ２
引 言
制 取高 性 能 的 聚 丙 烯 腈 （ Ｐ Ａ Ｎ） 基 碳 纤 维 需 要
结 构完 善 的 Ｐ Ａ Ｎ原 丝 。纺 丝 液 中共 聚 物 的组 成
本 文选 用二 元 、 三 元共 聚 Ｐ Ａ Ｎ纤 维进 行 对 比实
验， 通 过调节 预 氧化 阶段 的 温度 梯 度 获 得不 同预 氧
对 Ｐ Ａ Ｎ用共 聚组 分 进 行 了研 究 。一 些 研 究 旧 发
现 共 聚单体 如 衣 康 酸 （ Ｉ Ａ） 、 丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＡ） 等 的
引人不 仅 可 以增加 Ｐ Ａ Ｎ分子 链 段 的活 动性 ， 而且 作
１ 实 验 部 分
１ ． １ 原 料 及 设 备
为 环化 反应 的引发 活 性 点 ， 能够 使 氰 基 间环 化 反 应
进 一 步提 高 。考虑 到炭 化 阶段 杂原 子 的裂解 脱 除反
碳纤维材料的制备及应用研究
碳纤维材料的制备及应用研究碳纤维材料是一种高性能、高强度和轻质的材料，在航空、航天、汽车、船舶、体育器材等领域有广泛的应用。
本文将介绍碳纤维材料的制备方法及其应用研究。
一、碳纤维材料的制备方法碳纤维的制备主要包括三个步骤：前驱体制备、纺丝成纤维和碳化。
1.前驱体制备前驱体是指材料转化为碳纤维前的预处理材料。
常用的前驱体有聚丙烯腈（PAN），煤沥青和轮胎树脂等。
其中，PAN是制备碳纤维的主要前驱体。
PAN通过干法纺丝制备成PAN纤维，然后进行预氧化处理，将预氧化的PAN纤维进行拉伸，再进行热解，最终得到碳纤维。
2.纺丝成纤维纺丝是将前驱体制备成精细单体并熔融成纤维的过程。
纺丝方式包括湿式法、干式法和气流旋转纺丝法等。
其中，湿式法是制备PAN基碳纤维最常用的方法。
3.碳化碳化是指在高温下，将前驱体中的非碳元素脱除，形成含碳量达到90%以上的纤维。
碳化条件是热解温度和时间，温度在1300℃左右，时间从几小时到几十小时不等。
碳化过程中，纤维的密度增大，晶体成分变化，力学性质也随之变化。
二、碳纤维材料的应用研究1. 航空领域碳纤维材料在航空领域中的应用主要是替代传统的铝合金和复合材料制造飞机的结构部件，以减少飞机的重量和燃料消耗。
碳纤维材料是制造各种结构部件的理想材料，包括机翼、机身、进气道和发动机等。
2. 船舶领域碳纤维材料在船舶领域的应用主要是制造高速艇、游艇和各种竞赛船只的外壳和桅杆等结构件。
碳纤维材料具有优异的刚性和强度，可以有效减少船只的自重，提高船只的速度和灵活性。
3. 汽车领域碳纤维材料在汽车领域中的应用主要是用于制造车身外壳和底盘结构件等部件。
碳纤维材料具有高强度和轻质化特点，能够大大降低汽车的自重，提高汽车的燃油经济性和性能。
4. 体育器材领域碳纤维材料在体育器材领域中的应用主要是制造高档的高尔夫球杆、足球鞋、网球拍和自行车等体育用品。
碳纤维材料具有优异的刚性和强度，能够提高运动器材的性能表现。
PAN 基碳纤维热氧化过程结构变化研究
PAN 基碳纤维热氧化过程结构变化研究作者：侯志凌来源：《科技创新与生产力》 2014年第3期（晋城金鼎华创气业有限公司，山西晋城 048000）摘要：预氧化在碳纤维生产过程中起到一个重要的过渡作用，适当的预氧化工艺是制备性能优异碳纤维的基本保障。
笔者通过在空气气氛下对PAN基碳纤维进行不同温度热处理，通过调整工艺参数，研究PAN基碳纤维在预氧化过程中分子链内的环状结构形成机制。
结果表明：聚丙烯腈原丝在预氧化过程中，自身的官能团发生了脱氢和环化反应，并形成了含有C=N，C-C的梯形结构。
热氧化过程中温度低于250 ℃时，纤维表面含氧量不断增加，主要增加的官能团为羟基、醚键以及羰基。
关键词：碳纤维；预氧化；热氧化中图分类号：TD7 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1674-9146.2014.03.109目前得到广泛应用的碳纤维是以PAN纤维为原丝经烧蚀后得到的[1-3]，产量占碳纤维生产总量的90%以上。
PAN纤维具有熔点高、分子取向有序和碳纤维产率高的优点，通过对PAN纤维进行预氧化和热氧化能在其内部形成一种稳定且有序的结构。
这种稳定结构在后续碳化工艺时受到高温条件的影响较小，有利于最终得到综合力学性能良好的碳纤维及其树脂复合材料。
基于上述优点，PAN基碳纤维成为当前研究的热点[4]。
研究PAN 基碳纤维在预氧化过程中分子链内的环状结构形成机制，对生产性能优异的碳纤维具有一定的借鉴意义[5-6]。
1 热氧化所需条件实验所用PAN基碳纤维由中国科学院山西煤炭化学研究所提供。
红外光谱仪器为Thermo Electron公司生产的傅立叶变换红外光谱仪。
扫描范围为400~4 000 cm-1。
热分析实验所用设备为德国NETASCH公司生产的STA449c热分析仪，在空气气氛下，以5 ℃/min升温速率从室温升到600 ℃。
2 PAN基碳纤维热氧化实验结果及分析随着预氧化温度的升高，PAN基碳纤维中没有环化或交联的大分子链受热裂解，同时有H2，HCN，CH4，CO2，CO等小分子气体逸出，二者共同作用使纤维失重。
碳纤维生产工艺中预氧化的作用
碳纤维生产工艺中预氧化的作用碳纤维是一种高强度、低密度的材料，被广泛应用于航空航天、汽车、体育器材等领域。
而碳纤维的生产工艺中，预氧化是一个非常重要的环节。
1. 定义预氧化预氧化是指在将聚丙烯腈纤维转化为碳纤维之前，将其暴露于氧气中进行热处理的过程。
预氧化一般在600℃左右进行，时间从几小时到几十小时不等。
在这个过程中，聚丙烯腈纤维中的神经纤维和其它有机物质逐渐被氧化，产生较高的氧化度，形成碳化物的前驱体。
2. 预氧化的作用（1）协助纤维成形预氧化过程中纤维的物理结构会发生变化，使得纤维变得更加坚硬、强韧。
这样，纤维就可以在后续的生产工艺中更好地吸收树脂材料，形成更加均匀的碳纤维。
（2）产生碳化物前驱体预氧化过程中氧气的介入，促使有机物质逐渐被氧化，生成有机气体和半碳酸，然后再通过分解，形成碳化物的前驱体。
这些碳化物的前驱体是后续制备高性能碳材料的重要原料。
（3）改善纤维内部结构预氧化可以改善纤维内部的结构，使得纤维中的晶化结构更加有序，形成更强的纤维结构。
这样，碳纤维的强度和韧性就得到了明显的提升，使得其在使用过程中更加耐久。
3. 预氧化过程的控制预氧化过程需要严格控制氧气浓度、预氧化时间、预氧化温度以及升降温速率等因素。
特别是温度和时间的控制必须非常准确，否则就会造成纤维内部质量不均匀、结构松散等问题。
4. 总结预氧化在碳纤维生产工艺中起着非常重要的作用，其能够改善纤维内部结构、促进半碳酸的形成、协助光滑的纤维成形等等。
而为了获得最终优质的碳纤维，需要通过严格的控制预氧化过程来确保纤维结构的完整性和均匀性。
碳纤维预氧化过程
碳纤维预氧化过程
碳纤维预氧化过程是碳纤维生产过程中的一个关键步骤，该过程主要发生在原丝（如聚丙烯腈，简称PAN）转化为碳纤维的中间阶段。
预氧化处理是通过将原丝在特定条件下进行化学处理，使其形成具有耐热性结构的预氧化纤维。
这一过程为后续的碳化过程奠定了基础，并决定了最终碳纤维的质量和性能。
预氧化过程通常涉及以下几个关键步骤：
1. 原丝准备：首先，原丝需要经过拉伸和排列，以提高其结晶度和分子取向度，这是后续预氧化过程顺利进行的前提。
2. 预氧化处理：原丝随后被送入氧化炉中，在控制的温度和氧化性气氛中进行处理。
这个过程一般需要数小时，温度范围通常在200°C至300°C之间。
在氧化过程中，原丝中的非碳元素（如氢、氮、氧）逐渐挥发掉，同时形成耐热的梯形结构，这有助于提高纤维的耐热性和抗燃性。
3. 冷却固化：完成预氧化处理后，纤维需要经过冷却固化，以稳定新的梯形结构，并确保纤维具备足够的机械强
度，以支撑后续的碳化过程。
预氧化过程的质量直接关系到最终碳纤维的性能，因此对预氧化过程的控制非常严格。
预氧化程度不足可能导致碳纤维的力学性能和耐热性不足，而预氧化过度又可能造成纤维结构的损害，影响碳纤维的质量。
碳纤维预氧化过程的技术难点主要在于如何实现均匀、稳定的氧化处理，以及如何在保证效率的同时，减少能耗和成本。
随着技术的发展，研究人员正在探索更高效、更环保的预氧化技术路径，以推动碳纤维产业的可持续发展。
预氧化过程中聚丙烯腈纤维结构与性能的变化
７ １ ０ ０ ８ ９ ；３ ． 高性能碳纤维制造及应用国家地方联合工程研究中心 ，陕西 西安 ７ １ ０ ０ ８ ９ ）
摘 要 ：综述 了聚 丙烯 腈 （ Ｐ Ａ Ｎ ） 纤维在预氧 化过程 中的反 应机 制 ，分析 了预 氧化过 程 中纤 维颜 色、元
素含量、纤维结构、力学性能的变化以及金属离子对于预氧化的影响。结果表 明：Ｐ Ａ Ｎ原丝在预氧化过 程中发生的环化、氧化、脱氢反应 ，在很大程度上受到预氧化温度 、预氧化时间和施加在纤维上的张力
级化 学反应 １ ５ １ ，而氧化反应则是扩散过程控制的反
作 者 简介 ：王华 （ １ ９ ８ ２ 一 ） ，男 ，陕 西 洋县 人 ，硕 士 ，工 程 师 ，研 究方 向为 高性 能 聚丙烯 腈基碳 纤 维的研 究与 制备 。
应 Ｉ ６ １ 。
含 氧的共 聚单体 位于 无定 形 区 ，在 开始 引发
２ 预 氧 化 过 程 中纤 维 颜 色 的变 化
在预氧 化过 程 中 ，纤 维 的颜 色逐 渐 由徽黄 色
预氧化 纤维 密度 和纤 维 中氧 的质 量分数 是衡
量预氧化程度 的一个 重要质 量指标 。氧元 素在碳化
过程 中以各种含氧小分子形式逸走 ，在纤维上形成
转 变为米 维 的环 构化 是一个 慢速 构象 反转快速 环化脱氢的过程 ，大分子构象反转是环构化反应的
控制步骤 。环构化反应是 由反应速率控制的一个 一
为 了更好地控制预氧化过程 ，以期 得到高性能的碳
聚丙烯腈基(PAN)碳纤维的性能应用及相关标准
聚丙烯腈基(PAN)碳纤维的性能\应用及相关标准作者：陈蓉蓉王莘蔚来源：《中国纤检》2010年第11期摘要聚丙烯腈基碳纤维是一种力学性能优异的新材料,在航空、航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域得到广泛的应用。
本文简要介绍了国内外PAN基碳纤维的发展历程和现状,PAN基碳纤维的制备、结构、性能及碳纤维的应用领域,详细介绍了PAN基碳纤维相关标准及检测,并对未来发展进行了展望。
关键词:碳纤维;聚丙烯腈;标准Abstract: PAN-based Carbon fiber is a new material with exceptional mechanical property. It has been extensively applied in aviation, space flight, construct, sports, automobile, medical treatment, etc. fields. A brief review of the evolution and current situation of the PAN-based Carbon fiber at home and abroad were included. Furthermore, the preparation, structure, performance and the application area of the PAN-based Carbon fiber were also introduced. Interrelated standards and test methods were specifically expressed. The development in the future was prospected.Key words: Carbon Fiber;Polyacrylonitrile;Standard碳纤维是一种力学性能优异的新材料,它不仅具有碳材料的固有特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强纤维。
聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程
(B 辑)第31卷第1期SCIENCE IN CHINA (Series B)2001年2月聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程组成结构的演变*李小佳罗倩华朱一钧王海舟*(钢铁研究总院, 北京 100081)摘要采用扫描电子显微镜裂解色谱-质谱二聚体CN基的碎片, 最后缩合反应, 最终形成大的稠芳环面层结构, 随后将碳纤维进行表面处理成为最终的产品. 碳纤维的的微观结构弹性模量以及离散性[4~7].由于预氧化工艺过程耗时较长, 化学反应复杂, 对最终碳纤维的结构X射线衍射红外光谱等手段, 跟踪预氧化工艺过程, 探索PAN基碳纤维预氧化过程中工艺组成预氧丝试样用树脂埋敷第1期 李小佳等: 聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程组成结构的演变73图1 聚丙烯腈原丝断口扫描电子显微镜形貌于干冰筒中急冷. 取出样品掰断, 断面用于分析.1.2.2 元素及衍射分析用样品的制备 在预氧化炉两端, 将预氧丝剪断并快速抽出. 按顺序分割成8等份样品, 以反映不同预氧化阶段.2 结果与讨论2.1 预氧化过程扫描电子显微镜形貌变化2.1.1 PAN 原丝断口形貌 观察聚丙烯腈原丝断口的扫描电子显微镜形貌, 可以清晰分辨原丝的丝束结构. 由于生产工艺的差异, 不同牌号的原丝的断口形貌也略有区别. 有的原丝断口呈犬牙拉丝状, 丝束直径较粗, 也较为稀疏, 强度较差半熔堆垛结构中期, 甚至出现中空等大型结构性缺陷及并丝现象. 预氧化初期形成的这种结构性缺陷在碳化工艺过程中无法消除, 一直延续到所制得的碳纤维中. 导致碳纤维内部形成大孔结构性缺陷, 乃至中空结构有时还出现较多双束黏连结构(图3).2.3 预氧化过程元素成分的变化由于生产工艺不同, 不同PAN 原丝中C, H, O,N 等主要元素的含量略有不同.预氧化初期C, H, N 三成分下降, 但不如中期急剧, 而氧成分上升速度亦不如中期快. 这种区别不十分明显, 初期时间极其短暂; 预氧化中期C, H,N 的含量直线下降, 氧含量急剧上升, 反应十分激烈; 预氧化后期呈现不明显的平缓趋势, 反应趋于缓和(图 4).74中国科学(B 辑)第31卷图2 聚丙烯腈原丝不同阶段预氧丝及碳纤维断口形貌(a)预氧化初期; (b)预氧化中后期; (c)预氧化后期; (d)碳纤维图 3 预氧化工艺段出现缺陷的预氧丝断口形貌(a)预氧化初期; (b)预氧化中期; (c)预氧化后期2.4 预氧化过程纤维环化指数的变化H8N)n没有严格的结晶结构, 但根据广角和小角X射线衍射分析表明, 聚丙烯腈纤维(C3第1期 李小佳等: 聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程组成结构的演变75图 5 预氧化过程环化指数的变化具有准晶结构ＣＨ==CH COOCH 3, 羧酸CNCOOH 及 CN CH 2CH 2CN 减少, 芳环二聚体(峰9~12)CH 2CN, CN CH CN, CH == C(CN)CH 2NH 碎片. 最终, 含纤维熔融, 并导致并丝以致内部结构性缺陷易于形成.根据X 射线衍射实验得到的环化指数曲线和元素分析氧含量为11.80%左右, 可以看出预氧化初期环化指数缓慢上升, 中期和后期环化指数急剧上升, 最后趋于稳定. 这些数据和裂解色谱图相一致, 说明环化反应已完成, 预氧化趋于完全. 所以碳化过程只是环状高分子进一步环化交联, 同时伴随脱氮C== C N 的吸收谱带, 说明预氧化初期脱氢反应而形成不饱和结构, 随着预氧化进程延续, 该谱带又逐渐消失. 在810 cm −1处, 芳环CCN 已完图 4 预氧化过程元素含量的变化76中国科学(B 辑)第31卷全消失, 只有少量的， ， Ｈ吸收谱, 说明环化结构框架完全形成. 其演变结果与裂解色谱相符.图6 PAN原丝不同预氧化阶段的裂解色谱图A原丝; B~G不同阶段预氧化丝(B初期F和G后期); H碳纤维3结论第1期李小佳等: 聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程组成结构的演变77(1) 聚丙烯腈基碳纤维预氧化工艺阶段可分为初期半熔堆垛结构ＣＣＮ减少, 芳环二聚体CN基的碎片, 最后科学出版社, 1989. 12~274Buttry D A, Pen J C M, Donnet J -B, et al. Immobilization of amines at carbon fiber surfaces. Carbon, 1999, 37(12): 1929~19405Brasquet C, Rousseau B, Strade-Szwaekopf H, et al. Observation of activated carbon fibres with SEM and AFM correlation with adsorption data in aqueous solution. Carbon, 2000, 38(3): 407~4226Vickers P E, Watts J F, et al. The surface chemistry and acid-base properties of a PAN-based carbon fibre. Carbon, 2000, 38(5): 675~6907Edie D D. The effect of processing on the structure of carbon fibers. Carbon, 1998, 36(4): 345~3628Dobiasova L, Stary V, Valvada V, et al. Analysis of carbon fibers and carbon composites by symmetric X-ray diffraction technique. Carbon, 1999, 37(3): 421~4269Paiva M C, Bernardo C A, Nardin M. Mechanical, surface and interfacial characterization of pitch and PAN-based carbon fibres. Carbon, 2000, 38(9): 1323~1338。
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大，从而使最终的％呈逐渐下降的趋势。
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图２ 图１
ＰＡＮ预氧丝％与拉伸倍数的关系
Ｆｉｇ．２
Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅ｛ｗｅｅｎ
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ｃｏｎｔｅｎｔ
ＰＡＮ预氧丝孔隙结构与拉伸倍数关系
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ａｎｄ ｄｒａｗ
ｏｆ ｐｒｅｏｘｉｄｉｚｅｄ ＰＡＮ ｆｉｂｅｒ
Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ
１４４—１５０．
ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ
ｉｎ（００２）ｃｗｓｔａｌ ｐｌａｎｅ
取向度在一定范围内变化时，其与拉伸强度 的变化趋势一致；取向度的继续增加使拉伸模量 大幅度提高，但拉伸强度却有所下降。显然，取向 度的增加，使分子链以及层之间的缺陷和微孔减 少，有利于提高拉伸强度和拉伸模量。但取向度 增加到一定程度，碳纤维的层状堆砌趋于规整，不 完善晶体减少，晶粒尺寸增大，使拉伸模量提高， 但缺陷尺寸也随之增加导致强度降低。取向度的 继续增加使碳纤维微晶的横向尺寸增大，却使径 向尺寸减小，导致断裂伸长率增加。由此表明，层 状横向规整堆砌有利于提高拉伸强度。 与此同时，当拉伸倍数增加到一定数值时，随 着拉伸倍数的继续增大，纤维的平均孔径和孑Ｌ隙
ｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ
ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ
ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｖｏｉｄ
ｏｆ ＰＡＮ ｐｒｅｏｘｉｄｉｚｅｄ
ｗｅｒｅ
ｆｉｂｅｒ
ｗｅｒｅ
ｂｏｔｈ
ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｈｉｌｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｄｒａｗ
２．２拉伸对ＰＡＮ预氧丝％的影响
预氧化过程中氧的扩散直接决定预氧化纤维
中％。低％意味着纤维环化交联程度低，耐热
梯形结构形成不完善，碳化对纤维结构破坏不严 重，碳化后不能得到高强度的碳纤维；Ｗｏ过高 时，会在碳化过程中产生较多的热解产物，残留分 子级空隙，从而造成碳纤维的密度下降和拉伸强 度降低。Ｈ．Ｏｇａｗａ认为制备高性能碳纤维，应该
Ｙｕｅ
Ｑｉｗｅｉｌ，Ｈａｎｇ
Ｙｉｎｇｌｉｎ２，Ｌｕ
Ｙｏｎｇｇｅｎｌ，Ｑｉｎ
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｘｉａｎｙｉｎ９１，Ｌｉ Ｚｈｉｈｏｎ９２
（１．Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ
２０１６２０；２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｅｎｅｒｇｙ
ｏｎ
ｏｆ
Ｈｉｇｈ
Ｆｉｂｅｒ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ
ｂｉｌｉｚｅｄ
Ｐｏቤተ መጻሕፍቲ ባይዱｙｍ
ｆｉｂｅｒ
ｉｎ
ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｒａｎｇｅ
ｏｆ
３５０—６００℃［Ｊ］．
Ｄｅｇｒａｄ
Ｓｔａｂ，２００７，９２（７）：１７３７—１７４２．
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｒａｗｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ
ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ ＰＡＮ—ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｄｕｒｉｎｇ ｐｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｒａｔｉｏ
ｐｏｒｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｎｄ ｄｒａｗ
ｏｆ ｐｒｅｏｘｉｄｉｚｅｄ
ＰＡＮ
ｆｉｂｅｒ
２．３拉伸对ＰＡＮ基碳纤维力学性能的影响 由图３可以看出，图中呈现两个峰，分别为 （００２）、（１００）晶面的衍射。由此得到的晶面间距 （ｄ）和以此计算的微观结构参数列入表１中。 ＰＡＮ基碳纤维属于多晶乱层石墨结构，与石墨类 似，均为六方晶系。
把预氧丝的％控制约１２％【９ Ｊ。所以为了提高碳
收率，得到力学性能好的碳纤维，必须选择最佳的
预氧化条件，更好的控制预氧化程度，使睨在一
个合理的范围内。 由图２可知，随着拉伸倍数的增加，ＰＡＮ预
氧丝的％减小。这是由于拉伸作用，使纤维
的孔隙结构发生改变，平均孑Ｌ径和孔隙率均随着
表１
Ｔａｂ．Ｉ
图３
Ｆｉｇ．３
氮等元素的含量，分别为睨，％，砜，氧元素含量
（既）由下式计算：
Ｆ．／ｏ＝１００％一Ｗ：一Ｗ盯一ＷⅣ （１）
Ｄ／ｍａｘ—
结晶度和取向度：采用日本Ｒｉｇａｋｕ
ＲＣ型ｘ射线衍射仪测定。测试条件如下：ＣｕＫｏｔ 射线，Ｎｉ滤波，管压４０ ｋＶ，管流１００ ｍＡ。以５ （。）／ｍｉｎ的扫描速度，在５。一５０。扫描试样。晶粒 尺寸（￡）和取向度的计算方法参见文献［１］。 力学性能：采用长春科新实验仪器有限公司 的ＷＤＭ３０２０型微控电子万能试验机测试。按照 ＧＢ３３６２—８２标准进行测试。 ２结果与讨论 ２．１拉伸对ＰＡＮ预氧丝孔结构的影响 从图１可以看出，纤维在相同的热处理温度
万方数据
２
合成纤维工业
２０１０年第３３卷
下，经不同的拉伸倍数拉伸后，平均孔径和孔隙率 均有一定程度的减小。这主要是因为纤维以合理 的拉伸倍数被拉伸时，孔洞轴向被拉长，孔洞半径 减小。同时拉伸使得纤维密度增加，孔隙率也 减少。
拉伸倍数的增大而减小，影响了氧的扩散，使得氧 通过微孔结构扩散到纤维内部进行反应的难度加
ｐｒｅｏｘｉｄｉｚｅｄ ｆｉｂｅｒ
ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅ－
ｐｒｏｐｏｒｔｉｅｓ
ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｏｆ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＰＡＮ）ｆｉｂｅｒ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｅ—
ｃｏｎｔｅｎｔ
［３］杨茂伟，王成国，乇延相，等．聚丙烯腈原丝的预氧化过程 研究［Ｊ］．合成纤维工业。２００５，２８（６）：５—８． ［４］Ｒａｈａｍａｎ Ｍ Ｓ Ａ，ｌｓｍａｉｉ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
ｏｎ
Ａ
Ｆ，Ｍｕｓｔａｆａ Ａ．Ａ
ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｈｅａｔ
ｐｏｌｙａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ
ｆｉｂｅｒ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ ＤｅｓⅢｌ Ｓｔａｂ，
２００７，９２（２）：１４２１—１４３２． ［５］秦志全，高葆春，周霞．聚丙烯腈摹碳纤维抗拉强度的影响 冈素［Ｊ］．高科技纤维与应用，２００６，３ｌ（１）：１０一１５． ［６］徐强。徐操华，安娜，等．ＰＡＮ基碳纤维预氧丝的取向 结构及力学性能表征［Ｊ］．合成纤维工业，２００６，２９（５）：
４ｌ一４５．
３
３
Ｆ３，Ｆ２，Ｆｌ，Ｆ４，模量依次为Ｆ２，Ｆ３，Ｆｌ，Ｆ４。
结论 ａ．在ＰＡＮ纤维的预氧化过程中施加一定程
度的拉伸，有利于纤维取向度、晶体尺寸的改善， 碳纤维的强度和模量增加。 ｂ．当拉伸达到一定程度后，纤维的平均孔径
和孔隙率随着拉伸倍数的增大而％呈下降趋
势，未形成完整的耐热梯形结构，导致ＰＡＮ基碳 纤维的力学性能显著下降。 参考文献
孔隙结构、预氧丝氧含量和最终碳纤维力学性能的影响。结果表明：随着拉伸倍数的增大。ＰＡＮ预氧丝的平 均孔径和孔隙率均减小；经一定拉伸后ＰＡＮ基碳纤维的强度和模量均有所增加，但当拉伸到一定程度后， ＦＡＮ预氧丝的氧含量呈下降趋势，纤维未形成稳定的耐热梯形结构，ＰＡＮ基碳纤维力学性能显著下降。
关键词：聚丙烯腈纤维预氧化拉伸孔隙结构取向力学性能 中图分类号：ＴＱ３４２．７４２ 文献识别码：Ａ 文章编号：１００１．００４１（２０１０）０４．０００１—０３
腈基碳纤维预氧化新工艺的研究。 基金项目ｉ国家９７３资助项目（２００６ＣＢ６０５３００）；国家自然 科学基金重点项目（５０３３３０７０）；上海市科委项目 （０７ＤＪｌ４００２）。 ・通讯联系人。ｙｇｌｕ＠ｄｈｕ．ｅｄｕ，ｃｎ
的速度来实现，试样Ｆ。一Ｆ４的拉伸倍数分别为 １．０６，１．１０，１．１５，１．２０。预氧丝先经过低温碳化 炉，然后再进入高温碳化炉，两者形成温度梯度， 以适应纤维结构的转化。
［７］李东风。王浩静，贺福，等．Ｔ ３００和Ｔ ７００碳纤维的结构与 性能［Ｊ］．新型碳材料，２００７，２２（Ｉ）：５９—６３． ［８］Ｅｄｉｅ Ｄ Ｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ
ｔｉｅｓ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｎｄ
ｐｒｏｐｅｒ－
ｏｆ ｃａｒｂｏｎ
ｎｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ。１９９８，３６（４）：３４５—３６２．
Ｆ：，Ｆ３，Ｆ，，Ｆ４，而结晶状态的好坏与碳纤维乱层堆 叠的有序性一致。这说明，拉伸倍数为１．１０的 Ｆ２试样的结晶状态较好。 以图４中半高峰的宽度可计算纤维的取向度 如表１所示。由表ｌ可见，取向度大小依次为 Ｆ２，Ｆ，，Ｆ。，Ｆ４，力学性能中拉伸强度大小依次为
万方数据
第４期
岳奇伟等．预氧化拉伸对ＰＡＮ基碳纤维结构和性能的影响
［９］Ｊｉｎｇ Ｍ，Ｗａｎｇ Ｃ Ｇ，Ｗａｎｇ Ｑ。ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｖｏｈ・
ｔｉｏｎ
率进一步减小，使最终的％明显下降。导致最终
纤维的取向度下降，强度和模量均大幅下降。
ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｄｕｒｉｎｇ ｐｒｅ・－ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ
ＰＡＮ・－ｂａｓｅｄ ｓｔａ－
聚丙烯腈（ＰＡＮ）原丝质量是制取高性能碳 纤维的前提，预氧化对最终碳纤维的结构和力学 性能具有重要的影响【Ｉ以】。在预氧化过程中，经 纺丝拉伸后的ＰＡＮ纤维在无张力条件下再次加 热到玻璃化转变温度以上，沿纤维轴方向会发生 收缩ｐ“Ｊ。为防止ＰＡＮ大分子链的松弛和解取 向，在预氧化过程中应施加必要的拉伸”。６ Ｊ，防止 大分子链松弛，取向的分子链结构可通过环化和 交联反应固定下来，有利于提高最终碳纤维的力 学性能［＿卜８｜。另外，拉伸又对纤维的孔隙结构产 生影响，而原丝中的孔隙是氧的扩散通道，对于不 熔化反应的均匀性起着决定作用。作者研究了拉 伸对于这两方面的影响，以求优化预氧化工艺条 件，提高最终ＰＡＮ基碳纤维的性能。 １实验 １．１原料 ＰＡＮ原丝：线密度３５．９ ｄｔｅｘ，体密度１．１８７ ｇ／ｃｍ３，直径１２．０９斗ｍ，拉伸强度０．５３ ＧＰａ，弹性 模量８．６ ＧＰａ，日本三菱公司产。