第四章 朱明华 仪器分析第三版 答案
仪器分析(第三版)课后答案第四章
解:已知
相对误差 % K i , j aji
n / nj
ai
100 %
将有关已知条件代入上式得: E% = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100=60%
11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于 3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多 少? 解: 30 × aH+/10-3 < 0.03 aH+< 10-6
个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的
电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时, 通常用饱和甘汞电极作为参比电极.
3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量 这种选择性?
解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏 感膜制成. 可以用选择性电极的选择性系数来表征.
La 3F LaF 3
滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极，得到下列数据：
加入La(NO)3 的体积/mL 0.00 29.00 30.00 30.30 30.60 30.90 电动势/V 0.1045 0.0249 0.0047 -0.0041 -0.0179 -0.0410 加入La(NO)3 的体积/mL 31.20 31.50 32.50 36.00 41.00 50.00 电动势/V -0.0656 -0.0769 -0.0888 -0.1007 -0.1069 -0.118
广东石油化工学院仪器分析课后答案
第二部分：《仪器分析》（朱明华第四版）习题选解 第2章气相色谱分析1．简要说明气相色谱分析的基本原理答：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2．气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?答：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行的管路密闭的气路系统． 进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中． 8．为什么可用分离度R 作为色谱柱的总分离效能指标?答：分离度同时体现了选择性与柱效能，即热力学因素和动力学因素，将实现分离的可能性和现实性结合起来。
9．能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?答：不能，有效塔板数仅表示柱效能的高低，柱分离能力发挥程度的标志，而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异。
20.在一根2 m 长的硅油柱上,分析一个混合物,得到以下数据:苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为1’20“, 2‘2”及3’1“；半峰宽为6.33’’,8.73’’, 12.3’’，求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。
解：苯： n=5.54(t R /Y 1/2)2=5.54×(80/6.33)2=885 H=L/n=200/885=.23cm 甲苯： n=5.54 (t R /Y 1/2)2=5.54×(122/8.73)2=1082 H=L/n=200/1082=.18cm乙苯： n=5.54 (t R /Y 1/2)2=5.54×(181/12.3)2=1200 H=L/n=200/1200=.17cm 21、在一根3m 长的色谱柱上，分离一试样，得如下的色谱图及数据：（1）用组分2计算色谱柱的理论塔板数（2）求调整保留时间t ’R(1) t ’R(2)（3）若需达到分离度R=1.5，所需的最短柱长为几米？ （图删） 解：（1）从图中可以看出，t R2=17min, Y 2=1min, n = 16(t R2/Y 2)2 =16×(17/1)2 = 4624 (2) t’R1= t R1- t M =14-1=13min t”R2=t R2 – t M = 17-1 = 16min(3)相对保留值 α= t ’R2/t ’R1=16/13=1.231通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm, L=16R 2[[α/(α-1)]2﹒H 有效=16×1.52×[(1.231/(1.231-1)]2×0.1=102.2cm ≃1m22.分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm ，需要多长的色谱柱才能完全分离？ 解： L=16R 2[[α/(α-1)]2﹒H 有效=16×1.52×[(1.11/(1.11-1)]2×0.1=366.6cm ≃4m23.载气流量为25m L ·min -1，进样量为0.5mL 饱和苯蒸气，其质量经计算为0.11mg ，得到的色谱峰的实测面积为384m V ·s .求该热导检测器的灵敏度。
朱明华-仪器分析教材答案
压降增大，对操作不利。
固定液挥发性小，热稳定性好，对试样各组分有适当的溶解能力，具有高的选择性，
化学稳定性好。为了改善传质，固定液液膜应该应该薄一些，但是，固定液用量太低，
液膜越薄，允许的进样量就越少，因此固定液的用量根据具体情况决定。
12． 答： 红色担体和白色担体都是天然硅藻土煅烧而成，所不同的是白色担体在煅烧
5． 答：理论塔板数 6． 塔板理论高度 H 与线速度 u 的关系为：H=A+B/u+Cu
A 称为涡流扩散项（eddy diffusion term），当气体碰到填充物颗粒时，不断的改变流动 相方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱峰的扩张。 B 称为分子扩散项系数，由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在 于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后存在浓度差而形成浓度梯度，因此使运动着 的分子产生纵向扩散。 C 传质项系数，包括气相传质阻力系数 Cg 和液相传质阻力系数 C1 两项。所谓气相传质 过程是指试样组分从气相转移到固定相表明的过程，在这一过程中试样组分将在两相间 进行质量交换，即进行浓度分配。 H－u 曲线能够揭示塔板高度受哪些因素影响的本质，从而解释不同流速得到不同理论 塔板数的事实。当 u 一定时，只有 A，B，C 较小时，H 才能较小，柱效才能高，反之 则柱效较低，色谱峰将扩张。 H－u 曲线形状受以下因素影响：由 A＝2λdp得出 H 与填充物颗粒直径 dp和填充的不均 匀性λ有关，B＝2γDg 得出 H 与组分在气相中的扩散系数有关，C＝Cg＋C1，得出 H 与 填充物粒度、组分在气相中的扩散系数、液膜厚度和组分在液相中的扩散系数有关。 7． 答：增大分配比是改变了热力学因素，延长了组分的保留时间，能够导致峰的扩展，而 不可能使峰变窄。
仪器分析(第三版)朱明华编课后题答案 第四章
故: pH > 6
12.用标准加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度.
解:已知:
C x C D (10
2 DE / 0.059
1 0.1 1) (1024 /( 0.0591000) 1) 1 100
pHTest pH Std E E Std 2.303RT / F
(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75
同理: (b) pH = 1.95
(c) pH = 0.17V
10.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl=6×10-3.
2.00
4.00 7.00
4.50
5.05 5.47
15.50
15.60 15.70
7.70
8.24 9.43
20.00
24.00 28.00
11.96
13.39 12.57
10.00
12.00
5.85
6.11
15.80
16.00
10.03
10.61
(a) 绘制滴定曲线
(b) 绘制DpH/DV –V曲线 (c) 用二级微商法确定终点 (d) 计算试样中弱酸的浓度 (e) 化学计量点的pH应为多少? (f) 计算此弱酸的电离常数(提示:根据 滴定曲线上的半中和点的 pH)
第四章 习题解答
1.电位测定法的根据是什么? 对于一个氧化还原体系:Ox + ne- = Red 根据能斯特方程式:
仪器分析朱明华三版
仪器分析（第三版）课后习题答案（朱明华主编）09.11第二章气相色谱分析思考题与习题解答1.简要说明气相色谱分析的分离原理。
借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
答：气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2. 气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?答：气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中．3. 当下列参数改变时,(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动相流速增加,(4)相比减少,是否会引起分配系数的改变?为什么?答：固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关,所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变（2）固定相改变会引起分配系数改变（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变（4）相比减少不会引起分配系数改变4.当下列参数改变时,(1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么?答：k=K/b,而b=VM/VS,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关,故,(1)不变化,(2)增加,(3)不改变,(4)减小5. 试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择。
答：提示,主要从速率理论(van Deemer equation)来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速,P13-24。
（1）选择流动相最佳流速。
（2）当流速较小时,可以选择相对分子质量较大的载气如N2, Ar,而当流速较大时,应该选择相对分子质量较小的载气如H2,He,同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性.（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度,以免引起挥发流失.在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下,尽可能采用较低的温度,但以保留时间适宜,峰形不拖尾为度.（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。
朱明华仪器分析第三版答案
在离子对色谱色谱中,样品组分进入色谱柱后,组分的离子与对离子相互作用生成中性化合物,从而被固定相分配或吸附进而实现分离的.各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物碱等的分离是离子对色谱的特点。
空间排阻色谱是利用凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相对大小关系,而分离、分析的方法。最适宜分离的物质是： 另外尚有手性色谱、胶束色谱、环糊精色谱及亲合色谱等机理。
液相色谱有几种类型?它们的保留机理是什么? 在这些类型的应用中,最适宜分离的物质是什么?
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解:液相色谱有以下几种类型:液-液分配色谱; 液-固吸附色谱; 化学键合色谱;离子交换色谱; 离子对色谱; 空间排阻色谱等.
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液-固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分离的.最适宜分分离的物质均可用此法分离。
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其中;液-液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的。可以分离各种无机、有机化合物。
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化学键合色谱中由于键合基团不能全部覆盖具有吸附能力的载体,所以同时遵循吸附和分配的机理,最适宜分离的物质为与液-液色谱相同。
离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差别而实现分离的.各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实现分离，包括无机化合物、有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白质等。
从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。
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解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。 从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样。气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。 二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。
仪器分析（第四版）朱明华各章知识点
仪器分析（第四版）朱明华各章知识点仪器分析(第四版)朱明华各章知识点各章知识要点第2章气相色谱分析1.色谱法的分类(按两相状态)2.何为GC法，GC定性定量的依据、定量方法及优缺点3.GC分离原理(包括GSC法和GLC法)4.气相色谱仪的构造5.色谱流出曲线及其作用、色谱术语及换算关系6.分配系数K和分配比k的定义、二者的异同点及相关计算7.塔板理论的作用(包括H的n计算)8.速率理论方程的作用(包括U最佳、Hmin的计算) 9.R的含义、作用10.检测器的性能指标、四种检测器的适用特点及英文缩写11.归一化法的使用条件、原理12.内标法及内标物具备的条件13.外标法的具体操作第4章电位分析法1.电化学分析法、电位分析法、电位滴定法的定义。
2.电位分析法的测定依据。
3.电位测定法如何测定溶液的pH值(包括计算)。
4.指示电极、参比电极。
5.电位滴定法的原理及终点确定方法(重点掌握E/V曲线法和ΔE/ΔV—V 法及相关计算)。
6.电位滴定法的优点。
第5章伏安分析法1.极谱分析法及其特殊条件2.极谱图及作用、极谱图上的各参数的定义及意义和作用3.极谱分析定性定量的依据，半波电位的特性 4.极谱分析中的干扰及其消除方法5.迁移电流6、极谱分析的底液及其组成，各种物质的作用7、极谱分析定量方法及其相关计算8、单扫描极谱图的特征，单扫描极谱法定性、定量的依据(包括定性定量参数)第8章原子吸收光谱分析1.AAS及基本原理2.与其它光谱分析法相比，AAS的干扰少，具有相对高选择性。
为什么,3.何为共振线,在AAS中，是否一定以共振线为分析线,选择分析线的原则是什么, 4.在AAS中，被测物质是何微粒形式,5.原子吸收分光光度计的基本组成部件有哪些,各部件的作用，常用何种光源,6.何为光电倍增管的疲劳现象,如何防止或消除,7.影响空心阴极灯发射特性的因素有哪些,关系如何,8.在火焰原子化中，影响火焰温度的因素、火焰温度与原子化效率的关系,9.AAS法定量的基础、定量方法及相关计算10.AAS法适宜于常量分析还是微量分析,11.AAS分析中，需控制哪些测定条件,12.AAS分析中，常见的干扰有哪些,13.何为化学干扰,有哪些具体形式,如何消除,14.何为释放剂、保护剂、消电离剂,15.何为原子分析中的灵敏度、特征浓度、检出限,它们与仪器的检测性能有何关系, 16.干扰形式的判断a.在进行原子吸收分析，若在试样前处理时使用了硫酸或磷酸，从而导致其对测定元素的干扰，此干扰属于何种干扰形式,b.待测元素与试样中共存元素的分析线重叠，引起什么干扰,c.分析试液的粘度太大，使试液喷入火焰的速度不稳或降低，造成什么干扰, 第9章紫外吸收光谱分析1.UV法的概念2.UV吸收光谱是怎样产生的,在UV光谱分析中，物质处于何种微粒状态,3.按物质微粒形式，紫外光谱属何种光谱,若按产生机理，紫外光谱又称何种光谱,4.分子内价电子及其跃迁类型;哪些跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区,紫外可见光区的波长范围,5.助色团、生色团、红移、蓝移6.K吸收带、R吸收带及它们的跃迁类型、强度。
仪器分析答案第三版下册高教[管理资料]
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第一章绪论2、对试样中某一成份进行五次测定，所得测定结果（单位ug /L)分别微0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。
（1）计算测定结果的相对标准偏差；（2）如果试样中该成份的真实含量是0.38μg /mL,试计算测定结果的相对误差。
解：（1）依题意可得：37.0539.037.035.038.036.0=++++=X μg /mL标准偏差：0158.01537.039.037.036.037.035.01)(2222＝－）－＋（＋）－＋（）－（＝＝⋯⋯--∑n X X S n相对标准偏差：％＝％＝＝27.410037.00158.0⨯X S S r⑵∵X ＝0.37 μg /mL ，真实值为0.38μg /mL则％％＝－－＝＝63.210038.038.037.0⨯-μμX E r答：测定结果的相对标准偏差为4.2％；测定结果的相对误差为－2.63％。
3、用次甲基蓝－二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB (单位mg /L)分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测定吸光度分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。
试写出标准曲线的一元线性回归方程，并求出其相关系数。
解：依题意可设一元线性回归方程为 y ＝+bx其中X ＝50.50.15.0+⋯⋯++＝2.6mg/mL 318.0＝Y则22121)6.20.5()6.25.0()6.20.5)(318.0540.0()318.0140.0)(6.25.0()X()(X b -+⋯⋯+--+⋯⋯+----∑∑==－－＝）（＝ni ii i iX Y Y X ＝0.0878则＝x b y -＝0.318－0.0878×2.6＝0.0897 则回归线性方程为y ＝0.0897＋0.0878x2/12/112121)1197.021.15(3358.1])()([))((⨯----∑∑∑===＝＝ni in i i ni i iY YX X Y Y X Xr ＝10.9911答：一元回归线性方程为：y ＝0.0897＋0.0878x ，其相关系数为10.9911。
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12.用标准加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度. 已知: 解:已知 已知
C x = C ∆ (10
2 ∆E / 0.059
1 × 0.1 2×4 /( 0.059×1000 ) (10 − 1) = − 1) −1 100
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质， 这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得 电极的选择性提高。典型电极为氨电极。 电极的选择性提高。典型电极为氨电极。 以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极， 以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极， 事实上是一种化学电池， 事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极 组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部， 组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部， 从而引起电池内部某种离子活度的变化。 从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变 化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。 化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
9.当下述电池中的溶液是πΗ等于4.00的缓冲溶液时,在298Κ时 用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V: 玻璃电极│H+(a=x)‖ 饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.试计算每种未知溶液的pH. 解: 根据公式:
−1
故:Cx = 2.73 × 10-3 mol.L-1
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13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定50.00mL某一元 弱酸的数据:
V/mL
0.00 1.00 2.00 4.00 7.00 10.00 12.00
pH
2.90 4.00 4.50 5.05 5.47 5.85 6.11
5.直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之? 误差来源主要有: 解:误差来源主要有 误差来源主要有 (1)温度 主要影响能斯特响应的斜率 所以必须在测定过程中保持 温度,主要影响能斯特响应的斜率 温度 主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持 温度恒定. 温度恒定 (2)电动势测量的准确性 一般 相对误差 电动势测量的准确性.一般 相对误差%=4n∆E,因此必须要求测 电动势测量的准确性 一般, ∆ 因此必须要求测 量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度. 量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度 (3)干扰离子 凡是能与欲测离子起反应的物质 能与敏感膜中相关 干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质 干扰离子 凡是能与欲测离子起反应的物质, 组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可 组分起反应的物质 以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可 能干扰测定,引起测量误差 因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须 引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂 能干扰测定 引起测量误差 因此通常需要加入掩蔽剂 必要时还须 分离干扰离子. 分离干扰离子 (4)另外溶液的 另外溶液的pH,欲测离子的浓度 电极的响应时间以及迟滞效应 欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应 另外溶液的 欲测离子的浓度 等都可能影响测定结果的准确度. 等都可能影响测定结果的准确度
K i, j =
ai (a j )
ni / n j
称为j离子对欲测离子 的选择性系数 称为 离子对欲测离子i的选择性系数 离子对欲测离子 的选择性系数.
4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性 如何估量这种 为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种 为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性 选择性? 选择性 解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度 离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度 的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体 的指示电极 各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体, 各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体 内参比溶液,内参比电极组成 其电极电位产生的机制都是基于 内参比溶液 内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于 内参比电极组成 内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏 内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差 其核心部分为敏 感膜,它主要对欲测离子有响应 而对其它离子则无响应或响应 感膜 它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应 它主要对欲测离子有响应 很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性 很小 因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性. 因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性 可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性. 可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性
E=E
0 M n+ / M
RT ln a M n+ + nF
可见,测定了电极电位 即可测定离子的活度 或浓度),这就 可见 测定了电极电位,即可测定离子的活度 或浓度 这就 测定了电极电位 即可测定离子的活度(或浓度 是电位测定法的理论依据. 是电位测定法的理论依据
2.何谓指示电极及参比电极 试各举例说明其作用 何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用 何谓指示电极及参比电极 试各举例说明其作用. 指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极 解:指示电极 用来指示溶液中离子活度变化的电极 其电极电位值 指示电极 用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值 随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下 当溶液中 随溶液中离子活度的变化而变化 在一定的测量条件下,当溶液中 在一定的测量条件下 离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数 例如测定溶液 离子活度一定时 指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液 时, 指示电极的电极电位为常数 例如测定溶液pH时 可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液 成 可以使用玻璃电极作为指示电极 玻璃电极的膜电位与溶液pH成 玻璃电极的膜电位与溶液 线性关系,可以指示溶液酸度的变化. 线性关系,可以指示溶液酸度的变化. 可以指示溶液酸度的变化 参比电极:在进行电位测定时, 参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行 电动势的变化要体现指示电极电位的变化, 的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一 个电极电位恒定, 个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的 电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液πΗ时 电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液πΗ时, πΗ 通常用饱和甘汞电极作为参比电极. 通常用饱和甘汞电极作为参比电极.
第四章 习题解答
1.电位测定法的根据是什么? 对于一个氧化还原体系:Ox + ne- = Red 对于一个氧化还原体系 根据能斯特方程式: 根据能斯特方程式 E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed) 对于纯金属,活度为 故上式变为 对于纯金属 活度为1,故上式变为 活度为 故上式变为:
14 12
根据上表,以 解: (a) 根据上表 以E/V为纵坐 为纵坐 标，以V/mL为横坐标，作图， 为横坐标，作图， 为横坐标 即可得到如左图所示的滴定 曲线． 曲线．
10 8 6 4 2 0 5 10 15 VNaOH/mV 20 25 30
(b)利用∆pH/∆V=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与相应的 利用∆ 求得一阶微商， 利用 ∆ 求得一阶微商 滴定体积列入下表． 滴定体积列入下表．
pH Test = pH Std + E − E Std 2.303 RT / F
(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75 同理: (b) pH = 1.95 (c) pH = 0.17V
10.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl=6×10-3. 解:已知 已知
8.列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极, 并讨论选择指示电极的原则. 反应类型
酸碱滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 络合滴定
指示电极
玻璃电极 铂电极 离子选择性电极或 其它电极 铂电极或相关的离 子选择性电极
参比电极
甘汞电极 甘汞电极 玻璃电极或双盐桥 甘汞电极 甘汞电极
选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反 映出离子浓度或活度的变化. 映出离子浓度或活度的变化.
V/mL
14.00 15.00 15.50 15.60 15.70 15.80 16.00
pH
6.60 7.04 7.70 8.24 9.43 10.03 10.61
V/mL
17.00 18.00 20.00 24.00 28.00
pH
11.30 11.60 11.96 13.39 12.57
(a) 绘制滴定曲线 (b) 绘制DpH/DV –V曲线 (c) 用二级微商法确定终点 (d) 计算试样中弱酸的浓度 (e) 化学计量点的pH应为多少? (f) 计算此弱酸的电离常数(提示:根据 滴定曲线上的半中和点的 pH)
6.为什么一般来说,电位滴定法的误差比电位测定法小?
解:直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势,根据 直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势, 能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法.而电位滴定法 能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法. 是以测量电位的变化为基础的,因此,在电位滴定法中溶液组成 是以测量电位的变化为基础的,因此, 的变化,温度的微小波动,电位测量的准确度等对测量影响较小. 的变化,温度的微小波动,电位测量的准确度等对测量影响较小.
相对误差% = K i , j × aji
n / nj