第四章 振动光谱
合集下载
分子的振动模型
红外光谱有时又称为分子的转动-振动光谱。这是因为：中红外光波波长的能量恰在分子
振动能级间隔范围，故中红外光谱属于振动光谱；远红外或微波波长的能量位于分子转动能级
间隔，故远红外或微波光谱有时称为分子转动光谱；电子跃迁的能级间隔位于可见光或紫外光
波长能量范围，在红外光谱中不可能出现。本课程只讨论分子的振动Байду номын сангаас级变化和吸收。
图 5 甲基、次甲基、苯环振动方式
4.1.4 红外光和红外吸收 1 红外光的波长范围及性质 红外光是一种电磁波，它的波长介于可见光与微波的波长之间的一段电磁辐射区，波长在
1~1000μm。电磁波的划分见图 6.
图 6 电磁波的划分 红外光是一种不可见的光线，所以，它具有一切光所具有的性质。例如，它也是按直线传 播，也服从于光的折射、反射定律，也会产生干涉、衍射以致偏振等现象。但是与可见光相比， 红外光子的能量要小得多，以中红外光为例，它的光子能量均在 1ev 以下。红外辐射的热效率 特别高，可以利用来烘干，作人体理疗以及取暖等。此外，红外光在通过云雾等充满悬浮粒子 的物质时，不易产生散射现象，具有较强的穿透能力，所以红外线也常用来作通信及探测目标 等用途。 按波长不同划分，红外光可为三个区域： 1.0~2.5μm：近红外区域； 2.5~25μm：中红外区域； 25~1000μm：远红外区域。
E E0 Et Er Ev Ee 式中 E0 为分子内在的能量，不随分子运动而改变，为固定值； Et 、 Er 、 Ev 和 Ee 分别为分子
移动、转动、振动和电子能量。
由于 Et 是分子或原子从空间一个位置移向另一个位置时所具有的能量，其大小与一般的
动能方程一致， Et
1 2
的一些振动模式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于是相同振动频 率的振动吸收发生重叠，使得红外光谱中真正的基频吸收数目常小于基本振动形式的数目，如 CO2 应当有的基本振动数为 4 个，如图个 4，其中 ν2，ν4 是弯曲振动。它们的振动形式是等效 的，所以基频振动的频率相等，因此，它们在红外光谱图上就是同一吸收谱带（667cm-1）。 我们把这种现象称为振．动．的．简．并．，凡两个振动形式相同的称为二重简并。分子的对称性愈高简 并度就越大，例如 SO42-和 SiO44-，除二重简并外、还有三重简并，如图 5 是 SiO44-上的振动形 式。理论上应有 15-6=9 个振动，但是它有一个两重简并、两个三重简并和一个独立振动。
双原子分子转动和振动光谱
2 2Mc
c2t
Ett
( 平动 )
2 2 2
V (R)int
( ET
Et )int Eintint
( 转动与振动
(6)
)
(6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。
int (R) (x, y, z) (r, , )
1
t
2 2M c
c2
t
ET
1
int
2
2
2
V (R) int
h B 82Ic
双原子分子的电偶极跃迁矩：
JM J ' M '
0
q
qq0 q
0为永久偶极矩
对于刚性转子，q = 0 0 xi y j zk
x 0 sin cos
y 0 sin sin
z 0 cos
根据发生电偶极跃迁的条件：
x
JM y J ' M ' 0
z
在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：
空间取向：MJ = 0，±1，±2，···，J。
2
1 r2
r
(r 2
) r
r2
1
sin
(sin
)
r2
1
sin2
2
2
三、纯转动光谱 转动光谱项：
Er
J (J 1)2
2re2
F(J ) % E
hc
J (J 1)h2
2re2hc
h
8 2Ic
J(J
1)
F(J ) BJ(J 1)
B为转动常数,
k
(21)
根据Hook定律： F kx
F
ma
m
第四章 振动光谱
影响谱带强度的因素
吸收带的强度主要决定于 偶极矩的变化和能级跃 迁的几率。
谱带的强度用透过率或吸 光度A来表示，当吸光 度A＞ 100时，认为谱 带很强（Very
影响谱带强度的因素－－偶极矩 的变化
偶极矩的变化： 振动过程偶极 矩的变化是决
●原子的电负性大小，两原子间电负性差 越大，则伸缩振动时引起的吸收也越 强。
●谱带的形状:化合物较纯,谱带尖锐,对称性好,混合物 则有时出现谱带的重叠和加宽,
●谱带的强度:基频吸收的强度较大,
谱带强度
式中，A为吸光度或摩尔吸收系数，I0和I分别 为入射光和透射光的强度，T为透射比，b为 样品厚度（cm），k为吸收系数（cm-1）
五、影响红外光谱图的因素
---理论自由度和谱带数目
分子的运动可分为移动、转动、 振动和分子内的电子运动。 ●移动能级Et只是温度的函 分子的总能量可以表示为： 数，即
式
中Ee，分E别、为E分0、子E的t、总Er能、量Eν
、 ，
分子的内在能量，分子的移
动，转动，振动和电子能量。
●转动，振动和电子能量。 Er、Eν、Ee的能量都是量子
化的，具有能级跃迁现象。
分别称为和频和差频。
红外光和红外光谱
近红外区域：
红外光是一种电磁波，波 长介开可见光、红色光 和微波之间的电磁辐射，
0.77—1000μm 中红外区域：
波长为0.77—1000μm , 3.0—30μm
可分为三个区域。
远红外区域
30—1000μm
四、红外光谱图及表示法
红外光谱图及表示法
用光波波长(或波数)相对于光的透过率作图,得 到红外光谱图.
无机化合物的基团大多产生在这一波长范围内有机化合物有许多键的振动频率相近强度差别也不大且原子质量也相似谱带出现的区域就相近这一区域的吸收带数量密集而复杂各个化合物在结构上的微小差别在这里都可以区别出来就如人的指纹因而称为指纹区水的振动及相关谱带不对称振动3756cm1对称振动
第四章 振动光谱
差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有 一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表 示（width at half full maximum, WHFM)。
4 红外吸收峰的强度
吸收强度的 强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。 例：VC=O 吸收强度大于 VC=C 峰或吸收峰很弱。 吸收强度的表示： vs (偶极矩变化ε > 200)、s(ε = 75~200)、 m(ε = 25~75)、 w(ε = 5~25)、vw(ε < 5)。
电磁波与物质的作用： E=hν =hc/λ 电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。 在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将 出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状 态将出现共振吸收( Resonance), 形成共 振谱。
物质的能量状态与对应的共振谱
例2： CO2（极性分子） 振动自由度=3*3-5=4 振动形式：
振动相同，简并状态 Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外 光。 注: + 表示垂直屛面向内移动，- 表示垂直屛面向外移动。
三、振动吸收的条件 1、振动的频率（IR）与光谱中某段频率相同， 或者说，IR光的某些光子能量要与振动能相吻 合。——必要条件 2、振动必须引起偶极矩变化，才是IR活性的。 即正负电荷中心的间距发生变化。——IR活性振 动。 3、如果振动引起极化率变化，才是Raman活性 的。在电磁波的作用下，正负电荷出现诱导偶极 矩，有些振动是红外活性的，但非拉曼活性，有 些相反。有些是双活性的，有些是双非活性的。
分子光谱4多原子振动光谱
1651cm-1
CO 由于具有三键性质，CO伸缩振动的峰位 在 2148cm-1
CO与金属原子或离子M络合配位 形成金属 羰化物 M-CO
结果在金属羰化物的红外光谱中，可以看到， CO伸缩振动的谱带相对CO发生红移
这是由于M的d电子进入CO的反键轨道，形成 反馈键，造成CO的键级下降所致
振动形式（多原子分子）
（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
s CH 2
~
2850cm1
AX 3型分子
s CH 3
~
2870cm1
2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
as CH 2
~
2925cm1
AX 3型分子
as CH 3
多原子振动光谱
振动的经典动力学描述
对于n原子分子，各个原子在平衡位置 附近振动，振动动能为
T= 1 2
N
i
mi[(
dxi )2+ dt
dyi dt
)2+
dzi )2] dt
(
(
为简化方程，把直角坐标变为质量权重坐标
q1=(m1)1/2x1 q2=(m1)1/2y1 q3=(m1)1/2z1 q4=(m2)1/2x2 ……….
COOH
1740cm-1
振动 1 简并振动 2 非简并振动
uijqiqj
牛顿第二定律 F=ma
Fa,x=-
V xa
Fa,x=mi
d2xa dt2
由于 qi=ma1/2xa
V
=
V qi =ma1/2
V
xa
CO 由于具有三键性质，CO伸缩振动的峰位 在 2148cm-1
CO与金属原子或离子M络合配位 形成金属 羰化物 M-CO
结果在金属羰化物的红外光谱中，可以看到， CO伸缩振动的谱带相对CO发生红移
这是由于M的d电子进入CO的反键轨道，形成 反馈键，造成CO的键级下降所致
振动形式（多原子分子）
（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
s CH 2
~
2850cm1
AX 3型分子
s CH 3
~
2870cm1
2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
as CH 2
~
2925cm1
AX 3型分子
as CH 3
多原子振动光谱
振动的经典动力学描述
对于n原子分子，各个原子在平衡位置 附近振动，振动动能为
T= 1 2
N
i
mi[(
dxi )2+ dt
dyi dt
)2+
dzi )2] dt
(
(
为简化方程，把直角坐标变为质量权重坐标
q1=(m1)1/2x1 q2=(m1)1/2y1 q3=(m1)1/2z1 q4=(m2)1/2x2 ……….
COOH
1740cm-1
振动 1 简并振动 2 非简并振动
uijqiqj
牛顿第二定律 F=ma
Fa,x=-
V xa
Fa,x=mi
d2xa dt2
由于 qi=ma1/2xa
V
=
V qi =ma1/2
V
xa
第四章振动光谱
第四章振动光谱第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。
二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。
难点：震动光谱分析的基本理论。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时引言：●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。
blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。
他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。
●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。
红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。
如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。
红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。
它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
化学反应中的振动光谱技术
化学反应中的振动光谱技术在化学反应中，振动光谱技术被广泛应用。
振动光谱是通过测量分子的振动能量而得到的光谱。
这种技术非常有用，因为可以知道分子内部的化学键如何振动以及它们之间的相互作用。
这有助于化学家们了解分子结构和它们的性质。
振动光谱分为红外吸收光谱和拉曼散射光谱。
红外吸收光谱主要用于无机化合物和有机化合物的谱学研究，而拉曼散射光谱则适用于这两种类型的化合物。
这些技术非常重要，因为它们可以确定化学物质的组成，并帮助识别未知的化合物。
红外吸收光谱技术红外吸收光谱是通过测量分子中处在不同振动状态的化学键吸收的红外辐射而获得的。
这些化学键被激发到高能态，然后跌落到低能态时会吸收红外光，这种吸收会出现在红外光谱的特定波数。
因此每个化学键都对应着一个独特的吸收波数，这种波数被称为波数。
在红外光谱图形中，每个吸收峰的形式和位置都可以帮助化学家确定分子的化学结构以及化学键的振动方式。
通常，使用红外光谱检测它们的有机分子会有较好的输出。
这种技术可以分析分子的整体结构、分别分子中原子的键、分子中的官能团以及其他相关信息。
实际上，红外光谱技术被广泛应用于医学、化工、制药、食品、生物及环保等领域，是现代化学中不可或缺的一项技术。
拉曼散射光谱技术与红外吸收光谱技术类似，拉曼散射光谱利用的原理也是化学键对不同振动状态的响应。
区别在于，拉曼散射是指分子中的振动引起其自身的极小位移，散射光子后的能量源自于吸收的激发光子，其波数差值即为分子中所发生的振动。
该技术可以分析分子中的化学键和分子的整体结构，且有很高的灵敏度，因此被广泛用于化学、生物、医学等领域。
总结化学反应中的振动光谱技术是化学中不可或缺的一项技术。
通过分析分子的振动能量，可以确定化学键的振动形式、分子的整体结构以及分子内部的化学键之间的相互作用。
红外吸收光谱和拉曼散射光谱是两种常用的振动光谱技术，它们各自有自己的优缺点和特点，可以根据实际需求选择不同的技术来分析不同化学物质的性质和结构。
《振动光谱》课件
局限性：需要样品具有足够 的拉曼活性，对某些样品不
适用
核磁共振谱
原理：利用核磁共 振现象，测量样品 中的核磁共振信号
应用：广泛应用于 有机化合物、生物 大分子、金属离子 等的结构分析和定 量分析
特点：具有高灵敏 度、高分辨率、无 破坏性等优点
技术：包括核磁共 振波谱、核磁共振 成像等
紫外可见光谱
应用领域的拓展与深化
生物医学领域：用于蛋白质、核酸等生物 大分子的结构分析和功能研究
材料科学领域：用于新材料的研发和性能 优化
环境科学领域：用于污染物监测和治理
化学领域：用于化学反应机理的研究和反 应动力学的模拟
物理领域：用于量子力学和凝聚态物理的 研究
航空航天领域：用于航天器和航天材料的 性能测试和优化
振动光谱的原理
振动光谱是研究分子振动能级的一 种光谱技术
振动光谱可以分为红外光谱和拉曼 光谱两种
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
振动光谱的原理是利用分子振动能 级之间的跃迁来产生光谱信号
红外光谱和拉曼光谱的原理分别是 利用分子振动能级之间的跃迁和分 子振动能级之间的拉曼散射来产生 光谱信号
振动光谱的应用
THANK YOU
汇报人：
提高分辨率：通过 改进仪器和算法， 提高光谱分辨率， 实现更精确的测量
提高灵敏度：通过 改进仪器和算法， 提高光谱灵敏度， 实现更微弱信号的 检测
提高速度：通过改 进仪器和算法，提 高光谱测量速度， 实现更快速的测量
提高自动化程度： 通过改进仪器和算 法，提高光谱测量 的自动化程度，实 现无人值守的测量
紫外可见光谱是电磁波谱的一部分，波长范围为200-800nm 紫外可见光谱包括紫外光谱和可见光谱，其中紫外光谱的波长范围为200400nm，可见光谱的波长范围为400-800nm 紫外可见光谱的应用广泛，包括化学分析、生物医学、环境监测等领域
适用
核磁共振谱
原理：利用核磁共 振现象，测量样品 中的核磁共振信号
应用：广泛应用于 有机化合物、生物 大分子、金属离子 等的结构分析和定 量分析
特点：具有高灵敏 度、高分辨率、无 破坏性等优点
技术：包括核磁共 振波谱、核磁共振 成像等
紫外可见光谱
应用领域的拓展与深化
生物医学领域：用于蛋白质、核酸等生物 大分子的结构分析和功能研究
材料科学领域：用于新材料的研发和性能 优化
环境科学领域：用于污染物监测和治理
化学领域：用于化学反应机理的研究和反 应动力学的模拟
物理领域：用于量子力学和凝聚态物理的 研究
航空航天领域：用于航天器和航天材料的 性能测试和优化
振动光谱的原理
振动光谱是研究分子振动能级的一 种光谱技术
振动光谱可以分为红外光谱和拉曼 光谱两种
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
振动光谱的原理是利用分子振动能 级之间的跃迁来产生光谱信号
红外光谱和拉曼光谱的原理分别是 利用分子振动能级之间的跃迁和分 子振动能级之间的拉曼散射来产生 光谱信号
振动光谱的应用
THANK YOU
汇报人：
提高分辨率：通过 改进仪器和算法， 提高光谱分辨率， 实现更精确的测量
提高灵敏度：通过 改进仪器和算法， 提高光谱灵敏度， 实现更微弱信号的 检测
提高速度：通过改 进仪器和算法，提 高光谱测量速度， 实现更快速的测量
提高自动化程度： 通过改进仪器和算 法，提高光谱测量 的自动化程度，实 现无人值守的测量
紫外可见光谱是电磁波谱的一部分，波长范围为200-800nm 紫外可见光谱包括紫外光谱和可见光谱，其中紫外光谱的波长范围为200400nm，可见光谱的波长范围为400-800nm 紫外可见光谱的应用广泛，包括化学分析、生物医学、环境监测等领域
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
诱导效应
键应力常数
正常情况下，Si—O结合 ●孤立SiO44-的伸缩振动 时，Si 原子位于O原子 频率小于1000cm-1; 所构成的四面体中，相 互 之 间 的 键 角 为 ●当两个硅氧四面体形成 四面体结合，形成Si— 109°28´ 。但是SiO44O—Si键，其伸缩振动 四面体结合时，从而改 变了Si—O之间的键角， 频率就增大至1080cm-1 时; 引起键能的变化，发生 振动频率的变化。
能量跃迁的关系
原子或分子吸收光子能 量不是连续的，而是 具有量子化的特征。 ● △E1=E2-E1=hν1 ● △E2=E3-E1=hν2 很明显有ν2＞ν1
1.原子或分子的能量组成
分子的运动可分为移动、转动、 振动和分子内的电子运动。 ●移动能级Et只是温度的函 数，即 分子的总能量可以表示为：
弱的倍频振动谱带强化。
能级跃迁几率
●能级跃迁的几率直接影响谱带的强度，跃迁几率大， 谱带的强度也大，所以被测物的浓度和吸收带的强 度有正比关系，这是作定量分析的依据。 ●而倍频是是从ν0、ν1 … 2ν0、2ν1、…，振动的振幅 加大，偶极矩变化也大，理论上讲，吸收带强度应 增大，但该种跃迁的几率很少，所以倍频谱带一般 较弱。
ν 是振动量子数：ν =0，1，2，3，… ●当ν =0时， 称为0点能。 表明在绝对0K时，振动能量也不为0。
双原子分子的谐振模型
将 应用于双原子分子可写为
如用波数表示则为： 因此有
其中k以N/cm单位，折合质量μ以原子质量单位为单位， N0——阿伏加德罗常数=6.023 ×1023
常见化学健的伸缩振动力常数
物质所在状态
红外光谱图会因物质状态不同而不同： ●同一种物质在在气态时，因分子间相距很远，可以 认为分子间相互没有影响。 ●在液态，分子间相互作用很强，有的化合物还会形 成氢键，大多数有机酸的（－ＣＯＯＨ）因生成氢 键而缔合成二聚体，这时羰基和羟基谱带的频率要 比气态时下降50—500 cm-1 ●在固体状态，在结晶态，分子在晶格中规则排列， 加强了分子间的振动作用，并使谱带分裂。
式中，A为吸光度或摩尔吸收系数，I0和I分别 为入射光和透射光的强度，T为透射比，b为 样品厚度（cm），k为吸收系数（cm-1）
五、影响红外光谱图的因素 ---理论自由度和谱带数目
●由于分子的共振吸收必 须要有偶极矩的变化， ●有的振动频率相同发生 简并。 上述两因素 使红外光谱图 上的谱带数目少于理论 振动自由度 ●基频的整数倍处可能存 在红外吸收，即泛频的 出现； ●两个不同频率之和或差 而形成各频和差频。 该两因此使红外光谱图上 的谱带数目多于理论振 动自由度。但这种现象 较少出现。
式中，E、E0 、Et 、Er 、Eν 、 ●转动，振动和电子能量。 Ee 分别为分子的总能量 ， Er、Eν、Ee的能量都是量子 分子的内在能量，分子的移 动，转动，振动和电子能量。 化的，具有能级跃迁现象。 其中电子能级跃迁的能级间 隔 △ E 最 大 ， 约 为 120eV，而振动和转动能 级间隔分别为0.05-1.0eV 和0.05eV。
一振动光谱基本原理---光的二重性
光谱区 无线电波 微波 红外光 可见光 紫外光 X 射线 波长/nm 波数( ) / cm 1013~1010 109~106 106~103 8102~ 4102 4102~ 1102 102~10-2 频率()/ Hz 10-6~10-4 105~109 10-3~101 109~1011 101~104 1012~1014 1.3104~2.5 3.81014~ 1015 104 2.5104~105 1015~1.5 1016 106~108 1016~1018
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。 （1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动； （2）非对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作相 对的位移振动；
对称伸缩振动（υs 或υs）
不对称伸缩振动（ υas 或υas）
基本振动类型---弯曲振动
振动的频率与红外光光谱 中的特定波长的红外光 的频率相等
红外活性和非红外活性
振动过程中能产生偶极矩 的变化，并能产生红外 吸收的振动形式称为红 外活性的。 对于多原子分子，由于对 称性的存在，有些振动 形式并不产生偶极矩的 变化，称为非红外活性 的。 如CO2分子在红外光谱图 上只有两个基频振动， 667cm-1和2349 cm-1 ， 而1388cm-1是红外非活 性的。
弯曲振动：又称变形振动，指原子离开健轴振动，健 角改变。 （1）变形或剪式振动：指与中心原子相连的两个原 子作相互靠近或离开。 （2）摇摆或面内弯曲：指原子在分子对称面内进行 振动 （3）摆动或面外弯曲：指原子在分子对称面垂直的 平面内进行振动。 （4）扭动：原子与其连接的健作往返旋转。
基本振动类型---弯曲振动
伸缩和弯曲振动
振动自由度： ●伸缩振动自由度为n-1 弯曲振动自由度： ●对于线性分子为：2n4 ●对于线性分子为：2n5
振动能量或频率： ●伸缩振动的频率高于 弯曲振动； ●非对称伸缩振动的频 率又高于对称伸缩振 动；
振动的简并
由于分子的对称性，而使 一些振动模式是等效的， 即有相同的振动频率， 而使振动吸收发生同叠。 如CO2分子的理论自由度 为4，但实际上只体现3 个波数的振动吸收，其 中667cm-1存在两重简 并。
红外光谱谱带的划分
特征谱带区，又称官能团区： 指振动频率在4000 ～1333cm-1 之间的吸收谱带，该波长范 围的振动吸收数较少，
指纹谱带区
指振动频率在1333 ～667cm-1之间的 吸收谱带。
第四章 振动光谱
振动光谱简介
振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基 团的振动，产生对光的吸收，如果将透过物质的光 辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列， 并测定在不同波长处的辐射强度得到的是吸收光谱。 ●当光源是红外光波长范围，就是红外吸收光谱。 ●当光源是强单色光，如激光，产生的是拉曼光谱
红外光谱图的特征
●谱带的数目:如聚苯乙烯在3000cm-1附近有七个吸收 带. ●吸收带的位置:,每个基团的振动都有特征的振动频 率,在红外光谱中表现出特定的吸收带位置. ●谱带的形状:化合物较纯,谱带尖锐,对称性好,混合物 则有时出现谱带的重叠和加宽, ●谱带的强度:基频吸收的强度较大,
谱带强度
红外光和红外光谱
近红外区域： 红外光是一种电磁波，波 0.77—1000μm 长介开可见光、红色光 中红外区域： 和微波之间的电磁辐射， 波长为0.77—1000μm , 3.0—30μm 可分为三个区域。 远红外区域 30—1000μm
四、红外光谱图及表示法
红外光谱图及表示法
用光波波长(或波数)相对于光的透过率作图,得 到红外光谱图. ●谱图的横坐标有两种量纲即:波长(μm )(图的 上方)和波数(cm-1) (图下方). ●纵坐标则常用透过率(%)表示. ●在红外光谱图中的吸收均称为谱带,而不称为 峰
物质所在状态
SiO2的红外光谱图，非晶 态SiO2只在800 cm-1有 一宽的吸收谱带。而在 晶态SiO2 中，800 cm-1 分裂成两个尖锐的带 780 cm-1和680 cm-1的 宽、弱的带，且变得尖 锐和增强
影响谱带强度的因素
吸收带的强度主要决定于 偶极矩的变化和能级跃 迁的几率。 谱带的强度用透过率或吸 光度A来表示，当吸光 度A＞ 100时，认为谱 带很强（Very
氢键
形成氢键一方面与原子的 如乙醇溶于CC4中 ,将随CC4 的浓度变化而产生强度不同 极性有关，另一方面也 的氢键，自由ＯＨ基可以发 与原子的尺寸有关。 生缔合作用，从而形成二聚 体乃至多聚体的氢键，并出 ●如S、P原子因本身的 现3515和3350cm-1 宽而强 极性弱，生成氢键也弱。 的带。当CC 浓度增大至 4 ●而Ｃl原子虽然极性很强， 0.1M，自由的ＯＨ基已经 很少， 3６４０cm-1 带已 但因本身体积大，形成 经变得很弱了，而3350cm1 带却十分强并且加宽。 的氢键也弱。
●同族元素，电 负性增加，k 增加； ●对于有机物， C—C健的国 常数与其健数 成正比，
二多原子分子的振动模型---振动数目
●一个含有n个原子的分子，描述其在x、y、z 三个坐标，有3n个自由度。 ●但分子质心的平移必须有3个自由度，同时， 分子的整体转动也必须有3个自由度。 ●因此对于非线性分子振动的自由度为3n-6。 线性分子振动的自由度为3n-6。 ●而对于线性分子，因不会产生绕对称轴的转 动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
氢键
氢键指一个分子（R—X—H）与另一分子（R'—Y） 相互作用，生成R—X—H … Y—R'的形式，X一 般为电负性原子，Y是具有未共用电子对的原子， 所以N、O、S、F、P等原子都能形成氢键。形成氢 键以后原来的键的伸缩振动频率将向低频方向移动， 氢键越强，位移越多，同时谱带变得越宽，吸收强 度也越大，而对于弯曲振动的情况却恰恰相反，氢 键越强，谱带越窄，且向高频方向位移。
红外是振动量子数：ν =0，1， 2，3，… 谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1 的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1； ●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。 分别称为和频和差频。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有： ●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。 m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量