钙钛矿型_ABO_3_化合物的光催化活性及其影响因素_傅希贤
钙钛矿型LaFe_1_x_Cu_xO_3的光催化活性研究
Vol.23高等学校化学学报 No.2 2002年2月 CHEM ICAL JOURNAL OF CHINES E U NIVERSITIES 283～286 钙钛矿型LaFe1-x Cu x O3的光催化活性研究傅希贤 杨秋华 桑丽霞(天津大学理学院,天津300072)摘要 用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型LaF eO3及L aF e1-x Cu x O3化合物,测定了其对酸性红3B等水溶性染料的光催化降解活性.利用红外、紫外和光声光谱、正电子寿命谱及光电子能谱等技术分析了L aFeO3的光催化性能及掺杂对其活性的影响.结果表明,掺杂Cu2+可使L aF eO3的光催化活性明显提高.关键词 L aFe1-x Cu x O3;光催化降解活性;掺杂中图分类号 O643.36 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2002)02-0283-04多年来人们对钙钛矿型(ABO3)复合氧化物的结构、磁性、电导性和催化活性等进行了大量研究[1,2],但对其光催化性能的研究却少见报道.利用半导体材料光催化降解处理染料废水是近年来的研究热点之一[3～5].本文用柠檬酸络合法合成了LaFeO3,并对其进行适当掺杂,制备LaFe1-x Cu x O3,研究了LaFeO3的光催化活性和掺杂对LaFeO3光催化性能的影响.1 实验部分1.1 仪器和试剂450W自镇流荧光汞灯(天津市灯具厂);理学2038型X射线衍射仪(日本),BIOBADEX ALIB-VRFT S3000红外光谱仪(美国);HP-8453型紫外-可见光谱仪(美国惠普);OAS-400型光声光谱仪(英国);PH-1600ESCASYSTEM型X射线光电子能谱议[Mg K ,光电子能量1253.6eV,真空室真空度5.0×10-8Pa,以污染碳(C1s,E B:284.6eV)校正结合能值,美国];快-快符合型正电子寿命谱仪(EG&GORT EC公司),室温,源强为3.7×105Bq的22Na正电子源,拟合方差≤1.04.所用试剂均分析纯.商品水溶性染料为酸性红3B,弱酸性蓝2BR,活性翠蓝KGL和活性橙Ⅱ. 1.2 LaFeO3及LaFe1-x Cu x O3的制备及表征用柠檬酸络合法制备LaFeO3及掺杂的LaFeO3.将浓度、体积相同的铁和镧硝酸盐溶液混合,并按x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06和0.07掺入硝酸铜溶液中,加入过量柠檬酸溶液,混合均匀,于红外灯下烘成溶胶,于95℃,79～80Pa干燥6～8h,于400℃预烧后再于700℃烧结.用X射线衍射测定LaFeO3及LaFe1-x Cu x O3的晶体结构;用光声光谱测其光响应范围;用正电子寿命谱测其缺陷结构;用光电子能谱测其表面氧种.1.3 染料的光催化降解脱色将盛有100mg LaFeO3及掺杂的LaFeO3置于装有50.00mL(10mg/L)水溶性染料溶液的锥形瓶中,在转速均为180r/m in的振荡器上,于450W荧光汞灯下( ≥410nm;与光源相距25cm;辐照度405W/m2)光照2h,静置沉降后离心分离,取上层清液,在染料的最大吸收波长处测其光密度A,染料溶液的脱色率D=(A0-A)/A0×100%,其中A和A0分别为光照前后染料溶液的光密度.2 结果与讨论2.1 LaFe1-x C u x O3的结构表征LaFeO3为钙钛矿型复合氧化物,由于Cu2+的半径与Fe3+半径相近(分别为0.073和0.065nm),收稿日期:2001-02-27.基金项目:国家自然科学基金(批准号:59772019)资助.联系人简介:傅希贤(1943年生),女,教授,主要从事光催化材料的研究.E-mail:chem@因此掺杂Cu 2+后应制得LaFe 1-x Cu x O 3复合氧化物.对制备的LaFeO 3及LaFe 0.95Cu 0.05O 3进行X 射线衍射分析,所得晶格参数与标准卡(卡号:37-1493)理论值对照,几乎完全吻合.表1仅列出由LaFeO 3及最佳掺杂比(x =0.05)和最大掺杂比(x =0.09)的XRD 图所得晶格参数d 值与相应的晶面.实验证明,制备的LaFe 1-x Cu x O 3均是完好的钙钛矿型结构,掺杂原子Cu 2+进入了LaFeO 3晶格结点位置.Tabl e 1 The theoretical and experimental val ues of crystal lattice parameters of catalystsSampled /nmCrystal surface(hkl )(101)(121)(220)(202)(240)(242)(204)(244)LaFeO 3(Cal.) 3.930 2.779 2.270 1.965 1.604 1.389 1.242 1.050LaFeO 3(Expt.)3.929 2.766 2.264 1.957 1.602 1.385 1.241 1.049LaFe 0.95Cu 0.05O 3(Expt.) 3.926 2.776 2.266 1.964 1.599 1.389 1.241 1.050LaFe 0.91Cu 0.09O 3(Expt.)3.8772.7572.2521.9491.5971.3851.2371.0482.2 LaFe 1-x C u x O 3的光催化活性为确定Cu 2+的最佳掺杂比例,测定了LaFe 1-x Cu x O 3催化剂存在下酸性红3B 染料的光催化降解脱色率得出掺杂比例为5%时,LaFe 0.95Cu 0.05O 3的光催化活性最高.以LaFe 0.95Cu 0.05O 3为催化剂光催化降解不同结构染料,其实验结果列于表2.由表2可知,尽管染料的结构不同,降解难易不一,但各种染料在LaFe 0.95Cu 0.05O 3体系中的光催化降解脱色率均高于LaFeO 3,即掺杂后的LaFeO 3光催化活性明显提高.从酸性红3B 染料原液和反应后催化剂的红外光谱分析可知,反应后催化剂上无染料吸附.对酸性红3B 原液和经光催化反应后完全脱色的溶液进行紫外光谱分析得知,染料脱色后其吸收峰消失,即在催化剂作用下染料确实发生了降解.经对光催化反应前后酸性红3B 染料溶液的COD 值和SO 2-4含量测定发现,光照前染料溶液的COD 值为688.2mg /L,未测到SO 2-4;光照后测得COD 值为6.1mg /L,SO 2-4为3.69m g/L,可知COD 去除率达99%,染料中磺酸基转化率达到100%,由此进一步证明染料分子已降解为无机小分子.Table 2 The decol orizing ratio (%)of various dyes in the systems of LaFeO 3and LaFe 0.95C u 0.05O 3Sample Supramine red 3BNylom i n e blue 2BRCibacron brilli ant bule KGLProcion brilliant or ange ⅡLaFeO 362.222.097.017.3LaFe 0.95Cu 0.05O 397.485.397.956.82.3 染料脱色与光照时间的关系 Fig .1 The decolcorizing ratio (D )of supraminred 3B versus irradiation图1为酸性红3B 溶液的脱色率与光照时间的关系.图1曲线a 表示无催化剂存在时,染料分子虽经光照,但不分解,表明其光稳定性较好;曲线b 表示染料在LaFe 0.95Cu 0.05O 3悬浮体系中不受光照的实验结果,脱色率在短时间内很快增大,之后随时间延长脱色率不再增加,说明染料的脱色为催化剂颗粒对染料分子吸附所致;曲线c 表示在LaFe 0.95Cu 0.05O 3存在时,光照加快了染料的降解反应,光照20min 脱色率即可达到86.5%,且随光照时间的增加脱色率继续增大,说明LaFe 0.95Cu 0.05O 3有很强的光催化活性.2.4 LaFe 1-x C u x O 3光催化活性的表征与分析在LaFeO 3复合氧化物中,氧的2p 轨道构成价带,Fe 3+的3d 组态在八面体场中分裂为不同能级的t 2g 和e g 两组轨道构成导带.当催化剂受到能量大于其能隙(E g )的光照射后会产生电子-空穴对,并与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应,将其降解为无机小分子[6].由表2得知,LaFeO 3的光催化活性明显低于LaFe 1-x Cu x O 3,这是因为Fe 3+的d 电子构型为t 32g e 2g ,处于半充满状态,能量较低,即Fe 3+较稳定,因而催化活性较差.当掺杂使Cu 2+进入LaFeO 3晶格中Fe 3+的位置时,为保持体系的电中性,通常由产生带正电荷的氧空位(V ¨O )予以补偿,也可通过Fe3+284 高等学校化学学报V ol.23的价态变化,即产生Fe 4+(Fe ・Fe )与同时产生的晶格缺陷Cu Fe ′进行平衡,或者二者兼而有之[7].氧空位作为正电中心,其束缚的电子易被激发到导带,因而氧空位起施主能级的作用.晶格缺陷Cu Fe ′为负电中心,因其与空穴的作用较弱而容易激发至价带,在晶体中起受主中心的作用[8].提供的施主能级与受主能级分别位于禁带中导带底和价带顶附近,犹如在LaFeO 3的价带与导带间插入一块“跳板”(即受主能级),价带电子可分级跃迁,且每一级跃迁所跨越的能级均小于未掺杂的E g 值,因而整体效果相当于降低了LaFeO 3的E g 值,亦即扩大了LaFeO 3的光响应范围,提高了LaFeO 3的光催化活性.从光声光谱(图略)测试可知,LaFeO 3在340nm 左右有最强的光响应,而LaFe 0.95Cu 0.05O 3的最强光响应段移至500nm 左右,甚至在750nm 以上仍有一些明显光响应.这说明对于掺杂后的LaFeO 3,用能量较低的光源照射即可激发电子,使之迁移并产生电子-空穴对,进而发生氧化还原反应使染料分子降解,所以LaFe 0.95Cu 0.05O 3光催化活性高于LaFeO 3.图2为LaFe 1-x Cu x O 3(x =0～0.09)系列催化剂样品的正电子寿命谱参数( 1, 2)及光催化活性(对酸性红3B 染料的光降解脱色率D )与取代量x 的变化曲线.由图2可见,随着x 的增加,正电子寿命1(正电子在样品晶格内部发生的湮没)和 2(正电子在晶格间隙发生的湮没)逐渐变短;当x =0.05时达到极值,而后随掺杂量x 的增大, 1和 2又逐渐变长.染料脱色率随掺杂量的增大而加大,x =0.05时脱色率最高(达97.4%),而后又随取代量的增大而下降.正电子寿命与湮没位置的电子密度成反比.影响正电子寿命的因素复杂[9],例如,掺杂会造成ABO 3晶体中的氧空位或B 离子的价态变化.若产生氧空位,由于氧空位是正电荷密集所致,必然引起正电子寿命延长;如果引起B 离子价态的变化,若在B 位掺入Cu 2+,由于产生Cu Fe ′,使电子在Cu Fe ′与Fe Fe ′之间跳动,形成负电荷密度增大的区域,正电子寿命必然缩短.由于Cu Fe ′随掺杂量增加而增加,因而正电子寿命随掺杂量x 增大而降低,但掺杂量x 超过0.05以后,Cu Fe ′的随机分布转化为有序簇结构[10],使正电子寿命反而延长.Fig .2 The 1and 2of LaFe 1-x C u x O 3samples versus the decolorizing ratio (D )and doping amounts (x )1:Positron life in an nihilation w ithin lattice of the sample; 2:positron li fe in annihilation among the lattice gaps of th esample.Fig .3 X -ray photoel ectron spectra in O 1S region of LaFe 0.95Cu 0.05O 3(A )and LaFeO 3(B )(A)LaFe 0.95Cu 0.05O 3;(B)L aFeO 3.由LaFeO 3及LaFe 1-x Cu x O 3的XPS 结果(图3)可知,二者表面均具有两类氧种,其结合能位于527.5～530.0eV 之间的峰对应晶格氧( 氧),结合能位于530.0～531.5eV 之间的峰对应于吸附氧(!氧)[11].由拟合数据可知,LaFe 0.95Cu 0.05O 3表面的吸附氧(61.30%)大于掺杂前的LaFeO 3表面的吸285N o.2傅希贤等:钙钛矿型L aF e 1-x Cu x O 3的光催化活性研究 附氧(57.25%),由此可说明掺杂使得吸附氧量增加.另外,吸附氧的增加也可说明掺杂后氧空位的增加.当掺杂量增加时,氧空位的浓度增加,催化剂中的准自由电子浓度则增加,催化剂吸附氧的能力愈大[12].在一定程度上,这些氧空位也可较长时间地捕获电子而成为光生电子的陷阱,从而延长其寿命,改变电子-空穴的复合率,提高光催化活性.非化学计量性与催化反应中反应物的吸附、氧化-还原作用以及提高氧化物中组分的传递等都有密切关系[13],由于掺杂加大了LaFeO 3的非化学计量性,因而随掺杂量的增加,其光催化活性也随之提高.当LaFe 0.95Cu 0.05O 3受到能量大于其能隙(E g )的光照射后会产生光生电子和光生空穴,光生电子在导带中自由运动,使正电子迅速湮没,光生空穴扩散到颗粒表面,使表面吸附氧转化为高活性的HO ・和HO ・2自由基,使吸附在催化剂表面上的染料分子迅速发生氧化还原反应,即光催化活性增强.参 考 文 献1 Yamazoe N .,Teraora Y ..Catalysis T oday [J ],1990,8(2):175—1992 Arima T.,Tokura Y..J.Phys.Soc.Japan[J],1995,64(7):2488—25013 ZHU Lian -J ie(朱连杰),W ANG De-Jun(王德军),XIE T eng-Feng(谢腾峰)et al ..Chem.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2000,21(5):827—8294 JINAG W ei-Chuan (蒋伟川),YU Chuan-M ing (俞传明),W ANG Qi-Jin(王琪金).In dustry Water T reatment(工业水处理)[J],1994,14(2):25—275 BAI S hu-Lin(白树林),FU Xi-Xian (傅希贤),SANG Li-Xia(桑丽霞).Ch em.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2001,22(4):663—6646 YOU Dao-Xin(游道新),BAO M ing-Liang(鲍明亮),LI Xiao-Xin (李小昕)et al ..Technology of Water T reatm ent(水处理技术)[J],1992,18(2):90—957 Junichiro M izusaki ,M asafumi Yoshihiro ,Sh igeru Yamauchi et al ..J .of S olid State Chemistry [J ],1985,58:257—2668 XU Yu-Long(徐毓龙).Semiconductor Basis on Oxides and Compounds(氧化物与化合物半导体基础)[M ],Xi ′an:Xi ′an Universityof Electronic Science and Technology Press,1991:49—509 HE Yuan-Jin(何元金),YU W ei-Zhong(郁伟中).The T echnology of Positron Annihilation(正电子湮没技术)[M ],Beijing:Scien-tific Press,1983:11—2010 WU Yue (吴 越).Chinese Sci ence Bulletin (科学通报)[J ],1992,(2):97—10611 LIU Sh e-Tian(刘社田),YU Zuo-Long(于作龙),YU Ya-Li(于亚利)et al ..Acta Chimica Sinica(化学学报)[J ],1993,51:543—54912 WANG Ch eng-Xian(王承宪),DOU Bo-S heng(窦伯生),FAN Shu-Rong(范淑蓉)et al ..S cience in China,Series B(中国科学,B辑)[J],1984,(3):209—21613 ZHANG Yi -Heng (张宜恒),GONG Zhu -Fang (宫竹芳),WANG Feng (王 峰)et al ..Chinese Journal of Chemical Physics (化学物理学报)[J],1998,11(4):348—353S tudies on Photocatalytic Activity of Perovskite Type LaFe 1-x Cu x O 3FU Xi -Xian *,YANG Qiu -Hua ,SANG Li -Xia(School of Science ,T ianj in U niversity ,T ianj in 300072,China )Abstract LaFeO 3and a series of Cu -doped com pounds LaFe 1-x Cu x O 3w ere prepared by citrate method .The photodegradation experiments of various w ater -soluble dyes were carried out in the suspension of LaFe 1-x Cu x O 3acting as the photocataly sts.T he photocatalytic activity of LaFeO 3and LaFe 1-x Cu x O 3was studied w ith IR ,UV -Vis ,and photoacoustic spectroscopy .The influence of doping on photocatalytic ac-tivity w as also analy zed by PAT and XPS technology.T he results show that the doping can greatly im-prove the photocatalytic activity of LaFeO 3.Keywords LaFe 1-x Cu x O 3;Photocataly tic activity ;Doping(Ed.:V,X)286 高等学校化学学报V ol.23。
钙钛矿(ABO3)光催化剂5
结晶度
钙钛矿材料的结晶度主要决定了晶体内部的晶格缺陷。晶格缺陷 即有可能成为电子的捕获中心，从而抑制光生电子—空穴的复合，也 有可能成为光生电子—空穴的复合中心，不利于光催化反应的进行。
光催化性能改进方法
离子掺杂
半导体耦合
半导体耦合是用一种半导体材料去修饰另一种半导体材料，将两种材 料复合形成新的光催化剂。当两种不同的半导体材料复合，他们具有 不同的的导带、价带、和禁带宽度，这使得能带发生交迭现象，从而 提高对可见光的响应。此外，当光生载流子生成之后，会在两种半导 体的两个不同能带间流动，从而减少光生电子-空穴对的复合，提高光 催化性能。
钙钛矿（ABO3)光 催化剂
主讲人：崔素珍
报告内容： 半导体光催化机理 钙钛矿晶体结构 光催化性能的影响因素 光催化性能改进方法 钙钛矿制法
半导体光催化机理
钙钛矿(ABX3)晶体结构
光催化性能的影响因素
粒子尺寸与比表面积
当颗粒尺寸小于某个临界尺寸时，就会出现量子尺寸效应，对光催化 活性产生深远影响，主要体现在以下几个方面： （1） 禁带宽度变宽。 （2）纳米材料表面的不饱和键可以增强对水体中污染物的吸附能力。 （3）加快载流子的迁移速度，减少光生载流子的复合行为。
热处理温度
热处理温度直接影响材料的晶体结晶度和粒径大小，从而影响半导体的 能带结构和光催化活性。
晶相
当钙钛矿的形貌发生改变时，会影响到比表面积的大小以及活性位点 的数量和分布，所以钙钛矿各种不同的形貌对其物理性质、化学性质 、光学性质都会产生较大的影响。此外，不同形貌的半导体材料，往 往会暴露出不同的晶面，而影响到光催化反应的进行。钙钛矿制法气相法
固相法
水热合成法 共沉淀法
液相法
钙钛矿催化的应用原理
钙钛矿催化的应用原理1. 简介钙钛矿是一种重要的催化剂，在各种化学反应和能量转化中具有广泛的应用。
它的独特结构和物理化学性质赋予了它在催化领域的特殊作用。
本文将介绍钙钛矿催化的应用原理，包括其结构特点、催化反应机理以及主要应用领域。
2. 钙钛矿的结构特点钙钛矿是一类具有ABX3结构的化合物，其中A和B位是阳离子，X位是阴离子。
它的晶格结构通常为立方晶系，具有高度有序的结构。
钙钛矿的结构特点决定了其在催化反应中的活性和选择性。
•A位阳离子：A位通常是一种较大的离子，如钙离子(Ca2+)，稀土离子(Ln3+)等。
它们的存在可以调节钙钛矿结构，影响催化性能。
•B位阳离子：B位通常是过渡金属离子，如铁离子(Fe3+)，铬离子(Cr3+)等。
它们的存在赋予了钙钛矿催化剂的催化活性。
•X位阴离子：X位通常是一种氧离子(O2-)，它固定在B位阳离子的周围形成稳定的结构。
3. 钙钛矿催化反应机理钙钛矿在催化反应中起到的作用是通过与反应物发生相互作用，并降低反应活化能从而加速反应速率。
具体的反应机理取决于催化反应的类型，下面将以氧化反应为例进行说明。
•吸附：当反应物接触到钙钛矿表面时，它们会通过物理吸附或化学吸附与钙钛矿表面发生相互作用。
这种吸附作用可以促使反应物分子间的键断裂和形成，从而使反应物在表面上发生反应。
•活性中心：钙钛矿的结构特点使得部分金属离子(B位阳离子)具有较高的活性。
这些金属离子可以提供电子或接收电子，从而在反应中起到催化作用。
•反应路径：钙钛矿的催化能力主要体现在调节反应物的吸附、分子结构重新排列和反应物解离等反应步骤中。
通过这些路径，钙钛矿可以加速反应速率并选择性地产生所需的产物。
4. 钙钛矿催化的应用领域钙钛矿催化剂由于其独特的结构和性质，广泛应用于以下领域：•能源转化：钙钛矿在太阳能电池中作为光电转化材料，可以将光能转化为电能。
此外，钙钛矿还可用于储能材料、燃料电池等能源转化领域。
•环境保护：钙钛矿作为催化剂可以用于废气处理、有机物降解和重金属去除等环境保护领域。
ABO_3钙钛矿型光催化剂及其性能研究进展
（ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ｏ ｆ Ａｎ ｈ ｕ ｉ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ｔ ｔ ｕ ａ ｍａ ｎ ２ ３ ２ ０ ０ １ ， Ｃｈ ｉ ｎ ａ ）
ｏ＝ ０ ・ ＝ Ｂ ９ ＝ Ａ
图 （ ａ ）
图 （ ： ｂ）
１钙钛矿 型催化剂 的晶型结构
｝ ｌ Ｉ ｊ 钛钳 雠 化 Ｕ 结 构 的 铁 矿 ＡＢＯ １ ３ Ｏ ～１ ４ ５ ０ ℃ 为 立 力‘ 型 品 系 ， 例 如 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ ｉ ＿ Ｊ ５ ｛ 太 矿， Ａ ｆ 迕 ； ／ ． ， ／ Ｃ ａ ， 似ｊ ： 立 体 的 八个顶 点 ： ０ 何 为０ ， 八 个０ 成 个杖 八嘶 体 ，０ 位 于六 个顺 点 ：Ｂ 位 为Ｔ － ４ ｌ － ，处 十 １ ． １
什随 竹干 ： ｝ 学技 术 以及 会绎 济 的迅猛 发展 ， 人们 对各 种能 源 的Ｊ ｛ ： 发卡 ｌ ＿ 利川 现 的 尤为活跃 。但足 随之 而 柬的 是环 境污 染 ，诸 炎 夼物 的 乱排 乩放 。人们 的环 保意 以逐 渐增 强 ，环 境 问题 Ｉ 也¨ 受 到 公众的 天汴 和重 视 。 返 方 ，新 的光 催化 技术 的 研 究对 ｒ 例 如ｃ ０ ２ 等 湍审 体的挖 制 ，废 液 有机 物 的 Ｉ ５ 年 解 都起 划 Ｊ ｝ 人的成 效 ｌ ｌ ｉ 。以 仆的 光倦 化 剂通 常 是Ｔ ｉ Ｏ ： ，但 由 于Ｔ ｉ Ｏ２ 光 僻 化 刺带 隙较 宽（ ３ ． ２ ｅ ｖ ） ， 能 被波 长较 的紫 外线激 发 ，使得 其 对爪 ｌ ５ ｝ ｊ 能 的利 川率 低 ， 电 Ｊ 与 八 的复 合，使 比催 化效 果 好
钙钛矿型光催化材料A位及B位元素的选择
体场分裂能 ８ 决定 了 Ｌ ａ Ｂ Ｏ ， 的能隙大小。对于 系 列Ｌ ａ Ｂ Ｏ （ Ｂ ＝ Ｔ ｉ ． Ｎ ｉ ） ， 随 着构 成 导 带 的 Ｂ原 子 ３ ｄ轨 道 上 电子 数 的增 加 ， 导带能级 ３ ｅ ２ ｔ 明显 降低 ， 作 为 价带 的 氧的 ２ ｐ轨 道 （ １ ｔ ｌ ｇ 、 ４ ｔ ｌ ｕ 、 １ ｔ ２ ｕ 、 ２ ｅ ３ ａ ｌ 、 ３ ｔ ｌ １ ｔ ： ） 的能级 相 对 比较稳 定 ， 即 电子 由价 带 跃迁 至导 带 的 电荷转 移 能 ６ 减 小 。当能 隙 即电荷 转移 能 ６ ｃ Ｔ 减小时， 电子 迁 移率 增 加 ¨ ， 同 时更 有 利 于对 于 可 见 光 的吸收 ， 从 而提 高对太 阳光 的利 用率 。 表１ Ｂ（ Ｔ ｉ — Ｎ ｉ ） 离子 的 电负 性 、 ３ ｄ电子数 及 离子 半径
Ｎ ｉ Ｏ ， 和Ｂ ｉ Ｎ ｉ Ｏ ， 三种化合物 的结构符合 钙钛 矿结构 。通过对 Ｌ ａ “、 ｃ ｅ “和 Ｂ 的电负性 、 电子结构 和离 子半径 的分析 ， 推算 出三种钙钛矿 型复合氧化 物的光催化活性顺序为 Ｌ ａ Ｎ ｉ Ｏ ， ＜ Ｃ ｅ Ｎ ｉ Ｏ ， ＜ Ｂ ｉ Ｎ ｉ Ｏ ３ 。 关键词 ： 钙钛矿 ； 光催 化活性 ； 电 负性 ； 电子 结 构 ； 离 子半 径
１ Ｂ位 元 素 的选 择
Ｂ位 离子一 般 在第 一过 渡 系元素 中选取 ｊ 。傅 希 贤等 通过 对 系列 Ｌ ａ Ｂ Ｏ （ Ｂ＝Ｃ ｒ — Ｃ ｏ ） 进 行合 成 和 光 催化 降解 实 验 ， 指出 Ａ Ｂ Ｏ 钙 钛 矿 型 复 合 氧化 物 的催 化 活 性 与 Ｂ — Ｏ 的 电负 性 差 值 有 关 。桑 丽霞 ¨ 等通 过 对系列 Ｌ ａ Ｂ Ｏ （ Ｂ＝ Ｔ ｉ — Ｃ ｏ ） 进 行 合 成 和光催 化 降解实验， 发现 Ｌ ａ Ｂ Ｏ 的光催化活性随着 Ｂ为离子 的３ ｄ电子数 的增加 而 逐渐 提高 。 根据 Ｐ ａ ｒ ｉ ¨ ８ 的计算 ， 在 钙 钛 矿 型 复 合 氧 化 物 ＡＢ Ｏ 中， 氧的 ２ ｐ轨道 位 于低 能 级 构成 价 带 ， Ｂ原 子
钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究
钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究钙钛矿型金属氧化物由ABX3的晶格结构组成，其中A表示较大的离子，B表示较小的离子，X表示氧或其他非金属。
这些金属氧化物具有优异的光电性能和催化活性，使其成为一种重要的光催化材料。
本文将讨论钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究。
首先，钙钛矿型金属氧化物的光电特性是其优异光催化性能的基础。
这些材料具有较窄的能隙，使其能够吸收可见光和紫外光区域的光子。
此外，它们具有较高的载流子迁移率和光生电子-空穴对的分离效率，有利于催化反应的进行。
其次，钙钛矿型金属氧化物的光催化性能与其表面特性密切相关。
材料的表面特性包括晶粒尺寸、晶面结构和表面氧化物等。
较小的晶粒尺寸和高度结晶的晶面结构有助于提高光吸收和电子迁移率。
此外，表面氧化物的存在可以增加催化活性位点，提高光催化反应速率。
另外，钙钛矿型金属氧化物的光催化性能还与其能带结构和能级位置有关。
材料的能带结构决定了光吸收、光生电子-空穴对分离和反应活性的过程。
因此，合理调控能带结构和能级位置可以提高光催化反应的效率和选择性。
钙钛矿型金属氧化物的光催化性能已在许多领域得到广泛应用。
例如，它们可用于水分解产生氢气、光降解有机污染物和二氧化碳还原等。
对于水分解产生氢气，研究表明钙钛矿型金属氧化物能够充分利用太阳能转化为化学能，具有潜在的应用前景。
对于光降解有机污染物，钙钛矿型金属氧化物能够通过光生电子-空穴对的氧化还原反应分解有机污染物，具有很高的降解效率和催化活性。
对于二氧化碳还原，钙钛矿型金属氧化物可以作为催化剂将二氧化碳转化为高附加值化学品，有助于环境保护和能源转型。
总之，钙钛矿型金属氧化物具有优异的光催化性能，其光电特性、表面特性和能带结构是决定其催化活性的重要因素。
随着对这些材料及其光催化性能的更深入研究，将有助于提高光催化反应的效率和选择性，推动其在环境保护和能源转型等领域的应用。
钙钛矿型氧化物LaFeO_3光催化活性的研究
1)国家自然科学基金资助项目:AA ′BB ′O 3钙钛矿型光催化材料的研制及设计;批准号:59772019;批准日期:1998-01.收稿日期:1999-03-29;收修改稿日期:1999-05-31研究论文钙钛矿型氧化物LaFeO 3光催化活性的研究傅希贤 杨秋华 白树林 孙艺环 王俊珍 郑小艳(天津大学理学院,天津300072)摘 要本文用柠檬酸络合法制备了LaFeO 3及La 1-x Ca x FeO 3、LaFe 1-x Cu x O 3等钙钛矿型复合氧化物。
以这些氧化物作催化剂在荧光高压汞灯照射下进行水溶性染料光催化降解试验,探讨了掺杂对LaFeO 3光催化活性的影响。
关键词 LaFeO 3,掺杂,光催化活性A Study of Photocatalytic Activity of Perovskite LaFeO 3Fu Xixian Yang Qiuhua Bai Shulin Sun Yihuan Wang Junzhen Zheng Xiaoy an(S chool of S cience,Tianjin Un ivers ity,T ianjin 300072)AbstractA Series of perov skite ox ides LaFeO 3,LaFe 1-x Cu x O 3and La 1-x Ca x FeO 3by co mplex m ethod of citr ic acid were prepared.The photocatalytic activity o f these co mpo unds has been tested by photodeg radation of w ater -soluble dyes.The do ping effect on photocatalytic activity of LaFeO 3w as discussed.Keywords LaFeO 3,doping ,photocataly tic activity 钙钛矿型ABO 3复合氧化物具有良好的磁性、介电性和催化性能等已被大量研究所证实[1～4]。
钙钛矿型光催化材料A位及B位元素的选择报告
钙钛矿型光催化材料A位及B位元素的选择报告钙钛矿型光催化材料因其优异的光催化性能，在环境污染治理、水处理、能源转化等领域得到了广泛应用。
其中，A位与B位元素的选择直接影响到材料的光催化活性与稳定性，因此在材料设计和合成中的选择十分关键。
本文将就A位及B位元素的选择进行探讨。
A位选择A位为钙钛矿中阳离子占据的位置，通常为钙、锶、铋等离子。
A位阳离子的大小、电荷状态和电子层填充情况等因素对其光催化性能产生显著影响。
以钙钛矿为例，不同的A位离子会影响到材料的光催化性能，其中钙离子会降低材料的催化活性，锶离子则会提高材料的催化活性。
据文献报道，当B位为钛离子时，氧化剂为O2时，SrTiO3比CaTiO3表现出更好的光催化性能；而当B位为铅离子时，CaPbO3比SrPbO3表现出更高的光催化活性。
综上，从A位元素选择的角度出发，我们可以选择锶离子、铋离子等阳离子较小，填充状态合适的元素，有利于提高材料的光催化性能。
B位选择B位为钙钛矿中阴离子占据的位置，通常为钛、铌、铌等离子。
B位元素的电子结构、晶格畸变等因素对其光催化性能产生显著影响。
以钙钛矿为例，不同的B位离子会影响到材料的电子结构和晶格畸变，从而影响其光催化性能。
含有5+和4+价铌离子的钙钛矿是一种优良的光催化材料，其电子结构和晶格畸变能够有效增强光生电荷的分离和传输，提高材料的光催化性能。
综上，从B位元素选择的角度出发，我们可以选择含有5+和4+价铌离子等元素，有利于提高材料的光催化性能。
总结综上所述，钙钛矿型光催化材料的A位及B位元素的选择对于其光催化性能产生显著影响。
从A位元素选择的角度出发，我们可以选择阳离子较小、填充状态合适的离子，如锶离子、铋离子等；从B位元素选择的角度出发，我们可以选择含有5+和4+价铌离子等元素。
实际应用中，还需要根据具体的催化反应、催化条件等因素进行综合考虑，选择最优的A位及B位元素组合，以实现最佳的光催化性能。
为了更好地进行数据分析，需要先明确所需要的数据类型。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
实验研究钙钛矿型(ABO 3)化合物的光催化活性及其影响因素⒇傅希贤,桑丽霞,王俊珍,杨秋华,孙艺环,李增勇,曾淑兰(天津大学理学院,天津300072) 摘 要:ABO 3钙钛矿型复合氧化物具有光催化活性.其光催化活性与A-O 、B-O 的电负性差值、B 离子的d 电子结构以及适当掺杂有关.关键词:钙钛矿型复合氧化物;光催化活性;电负性差值中图分类号:O 643.36 文献标识码:A 文章编号:0493-2137(2001)02-0229-03 以半导电性材料为催化剂,利用太阳能光催化氧化有毒污染物质是近20年来研究的热门课题之一[1～3].目前使用较普遍的有结构和光、化学性能均稳定且无毒的TiO 2,但太阳能利用率不高[4].因此,研制新型光催化剂仍是一重要课题. 钙钛矿型ABO 3复合氧化物具有多种特殊物理和化学性能,它的晶体结构稳定,特别是当A 或B 离子被部分取代后,晶体结构不会发生根本变化,而性能却得到改善.人们对其晶体结构、磁性、电导性及表面性能与催化活性的关系等进行了大量研究[5,6],但关于光催化活性的研究至今很少有报导.本文研究了ABO 3钙钛矿型复合氧化物的光催化活性及其影响因素.1 实验部分 实验用理学2038型X 射线衍射仪(Fe K α),JEM -100CX Ⅱ透射电镜,红外谱仪BIO -BAO EXALIBU R FTS 3000美国,岛津UV -365型紫外可见分光光度计,OAS 400型光声光谱仪;TiO 2、PbO 、CdO 、CaO 与Cd(NO 3)2·4H 2O 、La (N O 3)·6H 2O 、M n (NO 3)2、Fe (NO 3)3·9H 2O 、Cr (NO 3)3·9H 2O 和Co (NO 3)2·6H 2O 均为分析纯,柠檬酸为化学纯;商品染料:酸性红3B (C :I :18065).1.1 ABO 3钙钛矿型复合氧化物的制备 1)氧化物合成法[7]制备Ca TiO 3、Cd TiO 3、Pb TiO 3和La -PbTiO 3. 2)柠檬酸法制备LaCrO 3、LaM nO 3、La FeO 3和La CoO 3.将一定浓度和体积的铬、锰、铁、钴硝酸盐溶液分别与相同浓度和体积的La (NO 3)3溶液混合,加入过量柠檬酸溶液,搅拌使之混合均匀,再用红外灯照射使之成为溶胶,成凝胶后进行真空干燥,干燥后的产物在400℃下预烧4h.然后,含Fe 、Co 的样品在700℃下灼烧、含Mn 、Cr 的样品在900℃下灼烧.1.2 染料的光催化降解脱色 用水溶性酸性红3B 染料在所制各种ABO 3化合物悬浮体系中进行光催化降解,测得脱色率见表 1.表1 酸性红3B 在制得ABO 3化合物体系中光催化脱色率Tab .1 Photocatalitie decolonzation of dyered 3B in systems of prepared ABO 3compounds制备方法氧化物合成法柠檬酸法化合物Ca TiO 3Cd TiO 3Pb TiO 3La-Pb TiO 3LaCrO 3LaM nO 3La FeO 3LaCoO 3D /%7.024.489.396.09.148.471.498.1 实验所用荧光汞灯的发射光谱主要分布在λ>410nm 的可见光区,按文献[8]方法进行,脱色率用D 天津大学学报 第34卷 第2期2001年3月J O U RN A L O F T IA N JIN U N IV ERSIT Y V o l.34 No.2 M ar. 2001⒇收稿日期:1999-07-12;修回日期:2000-05-31 基金项目:国家自然科学基金资助项目(59772019). 作者简介:傅希贤(1943-),女,教授.表示.2 结果与讨论2.1 ABO 3化合物的性能分析 对以上各方法制备的样品作X-衍射分析,将计算的晶格参数d 值与标准卡片理论值对照,结果说明合成的产品均为钙钛矿型目标化合物.将光降解后的催化剂进行红外谱图分析(图略),并与酸性红3B 原液的红外谱图进行比较,发现催化剂表面并无染料分子吸附,即染料分子的褪色并非吸附所致.再对酸性红3B 原液及经光催化褪色后的溶液进行紫外分析(图略)得知,染料原液的吸收峰经光催化降解后已消失.经对Ca TiO 3、Cd TiO 3、Pb TiO 3、La-PbTiO 3、La CrO 3、LaM nO 3、La FeO 3和La CoO 3样品作光声光谱分析,发现其在可见光区均有程度不同的光吸收,光声光谱图分别示于图1～3.图1 光声光谱图Fig .1 Photoacoustic spectra2.2 ABO 3化合物的光催化活性 在ABO 3化合物中,氧的2p 轨道构成价带,B 离子的d 轨道构成导带,其禁带宽度主要与A-O 、B-O 的电负性差值有关.如表1中,比较同是固相研磨法制备的Ca TiO 3、Cd TiO 3和Pb TiO 3,其结构中B 离子都相同,而光催化活性却有较大差异,显然与A 离子电负性的差别有关.随着Ca 、Cd 和Pb 二价离子电负性(依次为0.44、0.56和1.16)[9,10]的增大以及与之配位的氧原子的极化作用加强,使O 2p 电子云变形加大,致使从2p 至3d 的电荷转移能减小,即激发电子使之从价带跃迁至导带所需光的波长变长,因而光催化剂的活性随之提高. 从图1可见,Ca TiO 3在大于400nm 处没有吸收峰,而Cd TiO 3的最大吸收峰已大于400nm;Pb TiO 3最大吸收率红移更为明显,且在近700nm 处仍有明显吸收峰. 通过LaCrO 3、La MnO 3、La FeO 3和La CoO 3光催活性的实验发现,当A 离子相同时,B 离子的d 电子结构对其光催化活性有着极其重要的影响.在ABO 3钙钛矿型化合物中,过渡元素B 离子位于氧八面体结构的中心,其5条简并轨道可以分裂为能量较高的e g 和能量较低的t 2g .当e g 、t 2g 上的电子处于不饱和状态时,费米能级升高,电子逸出功小,容易被激发,催化活性较高.将酸性红3B 染料在上述4种化合物体系中光催化褪色的脱色率(D %)、d 电子构型和B 离子的电负性[9,10]列于表 2.表2 光催化脱色率与B 离子电负性及d 电子构型的关系Tab .2 Relationships between photodecolerization of red3B and electronegativity d -conf iguration of ion B化合物D /%d 电子构型B 离子电负性LaCrO 39.1t 32g e 0g1.37LaM n O 348.4t 32g e 1g 1.65LaFeO 371.4t 32g e 2g 1.85LaCoO 398.1t 42ge 2g2.13 从B 离子电负性对其催化活性的影响考虑,B 离子电负性增大,E g 变小,催化活性增大.从La CrO 3至La CoO 3确实符合这一规律.另外,从d 电子结构考虑,Cr 3+外层电子分布为t 3g e 0g ,电子在能量较低的t 2g 轨道上处于半充满状态,而M n 3+的外层d 电子是4个,电子分布式为t 3g e 1g ,在能级较高的e g 轨道上有一个电子.在高温燃烧和空气中氧的作用下,形成钙钛矿晶体过程中,e g 轨道上的电子相对容易失去.于是LaM nO 3中含有Mn 4+存在,为了保持电中性,就会有缺陷产生,同时M n 3+与M n 4+的共存使催化剂上的电子转移变得容易.因此La MnO 3比La CrO 3有较大的活性.Fe 3+和Co 3+的d 电子也存在类似情况,说明除电负性外B 离子的d 电子结构也影响光催化活性.由图2可见,La CrO 3、LaM nO 3、LaFeO 3和La CoO 3的光图2 光声光谱图Fig .2 Photoacoustic spectra·230·天津大学学报 2001年 第34卷 第2期 响应明显红移,La CoO 3在700nm 处仍然有较强吸收峰. 通过Pb TiO 3和La -Pb TiO 3光催化降解对照实验,结果清楚地说明,在ABO 3复合氧化物中,由于对A 或B 位进行适当掺杂[11],相当于在ABO 3化合物能隙中插入了施主能级或受主能级,因而扩大了它的光吸收范围.由光声光谱图3可知,PbTiO 3未掺杂时在463nm 处有一光响应,掺La 后在467nm 和600nm 处出现一些吸收峰,说明光响应发生了红移,即掺杂后光催化活性得以提高.(a )Pb TiO3(b )La-Pb TiO 3图3 掺杂前后PbTiO 3的光声光谱图Fig .3 Photoacoustic spectra of undeped and doped PbTiO 33 结 论 ABO 3钙钛矿型复合氧化物具有光催化活性,其催化活性与A -O 和B -O 的电负性差值、B 离子的d 电子构型及适当掺杂有关.参考文献:[1] Reev es P,Ohlha usen R,Sloa n Detal.Phctocatly tic de-st ructio n o f o rg anic dyes in a queous TiO 2suspensio ns using co ncentra ted simula ted a nd natura l so la r ene rg y [J].Solar Energ y ,1992,48(6):413—416.[2] 董庆华,董玉琳.半导体悬浮体系光催化分解有机磷化物[J ].感光科学与光化学,1992,10(1):11.[3] 蒋伟川,俞传明,王琪全.半导体光磁能降解实际印染废水的研究[J].工业水处理,1994,14(2):25—29.[4] 沈伟韧,赵文宽,贺 飞.TiO 2光磁化反应及其在废水处理中的应用[J ].化学进展,1998,10(4):349—352.[5] 于 涛,吴 越.钙钛矿型复合氧化物La r -x S r x FeO 3-λ的催化性能的研究[J].催化学报,1989,10(3):256—259.[6] H iro shi Yama mora ,Hatime Haneda ,Shinichi Shira saki .M ag netic and elec trical pr oper ties in the defect per-ov skite system La r -x N a x FeO 5s [J].J Solid sta te Cha m,1981,36:1—8.[7] Rong Yimei ,Gu Fengcai .W an J unzhe et al .,The prepa-r atio n and pho toca taly tic a bility of lead titanate [J ].T ra nsaetions of Tianjin Univ er sity,1995,1(1):59—63.[8] 王俊珍,古凤才,颜秀茹等.水溶性染料在Pb TiO 3体系中的光催化降解[J ].应用化学,1995,2(6):29—33.[9] 杨 颜,高孝恢.性能—结构—化学键[M ].北京:高等教育出版社,1987.[10]高孝恢,陈天朗.电负性的表示及其新标度[J].科学通报,1976,21:498—504.[11]傅希贤,单志兴,肖坤林等.掺杂对Pb TiO 3光催化活性的影响[J].应用化学,1996,13(6):58—60.PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF PEROVSKITEOXIDES ABO 3AND THE FUCTORS OF INFLUENCEFU Xi-xian,SAN G Li-xia,W AN G Jun-zhen,Y ANG Qiu-hua,SUN Yi-hua n,LI Zeng -yo ng ,ZEN G Shu-la n(Schoo l o f Science ,Tianj in Univ ersity ,T ia njin 300072,China )Abstract :The perov skite ox ides hav e th e pho to catalytic aceivity which depends o n elec tro neg ativ e difference be-tw een A-O (a tom A a nd ox yg en)and B-O (ato m B a nd ox yg en),th e d-electro nic str uc ture o f a toms B and the effec t o f do ping.Keywords :pero vskite oxides ;pho tocaly tic activity ;electro neg ativ e defference·231· 天津大学学报 傅希贤等:钙钛矿型(ABO 3)化合物的光催化活性及其影响因素。