WC基粉体处理与表征方法及其在硬质合金研发中的应用
WC—Co硬质合金的硬度、晶粒粒度和平均自由程的半经验关系
WC—Co硬质合金的硬度、晶粒粒度和平均自由程的半经验
关系
L.Makhele－Lekala;李仁琼
【期刊名称】《国外难熔金属与硬质材料》
【年(卷),期】2002(018)001
【摘要】本文测量了几种性能优良的WC－Co牌号（总共23个）的维氏硬度。
这些试样的平均晶粒粒度范围为0.6μm-50μm，钴含量为6％－50％，并获得了WC－Co合金的硬度，WC晶粒度和Co相平均自然程之间的一个经验公式。
作者发现此经验公式非常适合计算所测量的硬度。
然而，对照其他研究者们的结果，当硬度值超过1500HV时，此公式重现性并不令人满意。
假设WC－Co合金的塑性变形始于WC－WCcadmuk，而且颈部的横截面长度与WC平均晶粒的平方根成比例，然后根据此假设推导出一个理论模型。
根据这个模型得出的结论与通过经验公式得出的结论完全一致，由于用这个经验公式没有重新出现其他其他研究者得出的高硬度值，因此，引进半经验这个术语来修正这个模型，使其数据得到很好的拟合。
【总页数】5页(P4-8)
【作者】L.Makhele－Lekala;李仁琼
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TF125.3
【相关文献】
1.WC粉末粒度与形貌对硬质合金中WC晶粒度、晶粒形貌与合金性能的影响
2.纳米晶WC-Co硬质合金中WC晶粒度的评价方法
3.纳米晶WC-Co硬质合金中WC晶粒度的定量测量
4.WC晶粒度不同的双层硬质合金中的梯度结构
5.TiC-WC 粒度和微观结构与WC粒度和微观结构的关系及其对硬质合金性能的影响
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碳化钨粉末表面涂层改性金刚石粉末的涂层工艺及机理
第３５卷第２期中国机械工程V o l ．３５㊀N o ．２２０２４年２月C H I N A M E C HA N I C A LE N G I N E E R I N Gp p．２０８Ｇ２１４碳化钨粉末表面涂层改性金刚石粉末的涂层工艺及机理许左琳１㊀黄传真２㊀刘含莲１㊀刘盾１１．山东大学机械工程学院,山东大学高效洁净机械制造教育部重点实验室,山东大学先进射流技术研究中心,济南,２５００６１２．燕山大学机械工程学院,秦皇岛,０６６００４摘要:粉末表面涂层技术能赋予粉末新的物理化学性质,电泳沉积技术能在改性碳化钨(W C )粉末表面涂层改性金刚石粉末.通过不同表征手段分析了金刚石的核壳结构及金刚石粉末与W C 粉末间的包覆情况,研究了金刚石粉末含量对涂层效果的影响,比较了不同包覆工艺下粉末间的结合强度.结果表明,W C 粉末质量与金刚石粉末质量的比为６ʒ１时,涂层效果最佳,改性后粉末间的强结合力来自C O O ＧW ㊁C ＧO ＧW 等共价键形成的化学吸附与范德华力形成的物理吸附.关键词:粉末表面改性;电泳沉积;核壳结构;结合强度中图分类号:T G １３５．５;T Q １６４D O I :１０．３９６９/j ．i s s n ．１００４ １３２X．２０２４．０２．００３开放科学(资源服务)标识码(O S I D ):C o a t i n g T e c h n o l o g y a n dM e c h a n i s mo fM o d i f i e dD i a m o n dP o w d e r b yS u r f a c eC o a t i n g ofW CP o w d e r s X UZ u o l i n １㊀HU A N GC h u a n z h e n ２㊀L I U H u a n l i a n １㊀L I U D u n１１．S c h o o l o fM e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g ,S h a n d o n g U n i v e r s i t y ,K e y L a b o r a t o r y o fH i g h Ｇe f f i c i e n c y a n dC l e a n M e c h a n i c a lM a n u f a c t u r e ,M i n i s t r y o fE d u c a t i o n ,C e n t e r f o rA d v a n c e d J e tE n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y (C a J E T ),J i n a n ,２５００６１２．S c h o o l o fM e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g ,Y a n s h a nU n i v e r s i t y ,Q i n h u a n gd a o ,He b e i ,０６６００４A b s t r a c t :T h e p o w d e r s u rf a c e c o a t i ng t e ch n o l o g y mi g h t e n d o wt h e p o w d e rw i t hn e w p h ys i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s ．B y e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nt e c h n o l o g y,d i a m o n d p o w d e rw a sm o d i f i e do nt h e s u r f a c e c o a t i n g o fW C p o w d e r s ．T h e c o r e Ｇs h e l l s t r u c t u r e o f d i a m o n d a n d t h e c o a t i n g b e t w e e nd i a m o n d p o w d e r a n d W C p o w d e rw e r ea n a l y z e db y di f f e r e n t c h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d s ．T h e i n f l u e n c e so fd i a Ｇm o n d p o w d e r c o n t e n t o n c o a t i n g e f f e c t i v e n e s sw e r e s t u d i e d ,a n d t h e b o n d i n g s t r e n g t h a m o n g po w d e r s w a s c o m p a r e du n d e rd i f f e r e n t c o a t i n gp r o c e s s e s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h e m a s sr a t i oo f W C p o w d e r t od i a m o n d p o w d e r i s a s ６ʒ１,t h e c o a t i n g e f f e c t i v e n e s s i s t h e b e s t ．T h e s t r o n g b o n d i n g f o r c e a m o n g t h em o d i f i e d p o w d e r s c o m e s f r o mt h e c h e m i s o r p t i o n f o r m e d b y c o v a l e n t b o n d s s u c h a s C O O ＧW a n dC ＧO ＧWa n d t h e p h y s i c a l a d s o r p t i o n f o r m e db y va nd e rW a a l s f o r c e ．K e y wo r d s :p o w d e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o n ;e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ;c o r e Ｇs h e l l s t r u c t u r e ;b o n d s t r e n gt h 收稿日期:２０２３０７１０基金项目:国家自然科学基金(５２２７５４６４)０㊀引言金刚石涂层刀具兼具硬质合金基体的高抗弯强度和金刚石涂层材料的高硬度㊁高耐磨性等优点[１Ｇ２],在提高刀具耐磨性且不降低韧度的同时,所具有的优异摩擦磨损特性㊁抗腐蚀性和化学稳定性可显著延长刀具的使用寿命,从而能进行长时间的持续切削,减小刀具磨损或失效对零件加工精度的影响[３].制备金刚石涂层的方法常用于在块状基体表面沉积金刚石薄膜,其中,P V D [４Ｇ５]㊁C V D [６Ｇ８]㊁P C V D [９Ｇ１０]技术较成熟,是沉积各类金刚石薄膜㊁非晶碳薄膜的主要方法.采用上述技术沉积的金刚石薄膜普遍存在涂层与基体容易剥落的问题,且金刚石涂层剥落后的刀具磨损严重㊁使用寿命短.粉体表面涂层技术[１１]在单一粉体表面均匀引入一种或多种其他物质组分,赋予包覆粉末新的物理化学性质,能避免涂层薄膜剥落导致的刀具失效等问题.粉体表面包覆技术发展迅速,当前应用广泛的包覆工艺主要分为固相包覆㊁气相８０２包覆和液相包覆[１２Ｇ１３].液相包覆技术主要包括化学镀法[１４]㊁沉淀法[１５]㊁溶胶凝胶法[１６]㊁非均匀成核法[１７]和电泳沉积法[１８Ｇ１９].沉淀法有较高的吸附容量和良好的稳定效果,师琦等[２０]采用该方法在纳米颗粒C a C O３表面包覆S i O２薄膜.WU 等[２１]采用化学镀技术制备了具有核壳结构的镍包覆S i O２复合粉末,添加S i O２＠N i制备的自润滑陶瓷刀具在微观结构和机械性能方面都有显著改善.电泳沉积的原理是令带电微粒在电场的作用下定向移动并沉积在目标基体上.该方法的关键是使微粒表面带电,并最终沉积在与之电性相反的基体上.电泳沉积的设备和生产工艺简单,制备的涂层均匀致密,但利用电泳沉积法在W C粉末表面制备涂层的研究鲜有报道.一些学者采用粉体表面包覆技术对刀具材料粉末进行表面改性.万志坚等[２２]采用电泳沉积的方法在W C粉末表面制备了金刚石涂层,并研制出新型金刚石涂层硬质合金刀具,但由于未对W C粉末和金刚石粉末进行改性导致二者之间只有范德华力,结合强度低,金刚石粉末容易脱落,影响刀具的切削性能.笔者采用电泳沉积工艺[２３Ｇ２４],在改性W C粉末表面涂层改性金刚石粉末,使二者同时依靠共价键形成的化学吸附[２５Ｇ２６]与范德华力形成的物理吸附而紧密结合在一起.该工艺不仅解决了块状基体表面涂层易剥落的问题,还大幅提高金刚石粉末与硬质合金粉末间的结合强度,有望提高刀具的切削加工性能.１㊀实验１．１㊀实验原料实验所包含的原料包括W C粉末㊁金刚石粉末,其物理性能如表１所示.试验用的试剂包括浓硫酸㊁高锰酸钾㊁硝酸钠㊁过氧化氢溶液㊁盐酸㊁氢氧化钠和无水乙醇,实验过程所用的水均为去离子水.表１㊀粉末材料的物理性能T a b．１㊀P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f p o w d e rm a t e r i a l s材料密度(g/c m３)熔点(ħ)热膨胀系数(K－１)粒度(μm)金刚石３．５３５５０４．６ˑ１０－６１W C１５２７８０６．９ˑ１０－６１３~１５１．２㊀实验步骤(１)金刚石粉末表面改性.将金刚石粉末置于真空烧结炉内进行表面石墨化处理,先以３０ħ/m i n的升温速率升至８００ħ,再以２０ħ/m i n 的升温速率升至１５００ħ,在１５００~１６００ħ的温度范围内,以１０ħ/m i n的升温速率升至石墨化温度.通过烧结温度１５００ħ㊁１５５０ħ和１６００ħ的３组预实验,最终确定金刚石表面石墨化的温度为１６００ħ,并在此温度下真空无压保温１５m i n后随炉冷却,得到金刚石/石墨的核壳结构.使用优化的H u mm e r s方法,先在０ħ的水浴条件下向烧杯中依次加入浓硫酸㊁金刚石/石墨㊁硝酸钠和高锰酸钾并恒温搅拌１h.然后在４０ħ的水浴条件下恒温搅拌６h,升高温度至８０ħ后,缓慢连续滴加去离子水并恒温搅拌１h.悬浊液冷却至室温后,添加过氧化氢溶液,待静置分层后倒出上层清液,用去离子水多次清洗沉淀物并放入冷冻干燥机中冻干,从而得到金刚石/氧化石墨烯粉体.(２)W C粉末表面改性.向烧杯中依次加入W C粉末和氢氟酸浸渍３０m i n,随后加入乙醇水溶液清洗残余的氢氟酸,使用超声分散和机械搅拌后放入离心机加快沉降,倒出上层清液并向下层的沉淀物中继续添加乙醇水溶液,清洗多次直至混合液呈中性,最后将W C粉末与乙醇的混合液放入真空干燥箱中干燥并过筛,得到羟基化W C粉末. (３)电泳沉积工艺.将表面改性后的W C粉末和金刚石粉末按一定的质量比放入电泳沉积装置内,同时加入无水乙醇(作为分散介质),调节溶液的p H值到１０,超声分散和机械搅拌３０m i n后进行电泳沉积.设置上下极板面积为１３０c m２,间距为５０mm,采用直流恒压的电泳方式进行电泳沉积.电泳电压为２０V,电泳电流为７００m A,单次电泳时间为５m i n,随后进行超声分散和机械搅拌３m i n,按此循环连续进行７次.最后,将电泳悬浮液放入冷冻干燥机中冻干,从而制得表面包覆改性金刚石粉末的复合粉末.包覆过程中,要求W C粉末与金刚石粉末充分包覆且无团聚现象.金刚石粉末与W C粉末的质量比过小会造成包覆不完整㊁包覆层太薄,影响致密度;金刚石粉末与W C粉末的质量比过大会引起金刚石粉末的团聚.为达到理想的包覆效果,进行４组实验,试验设计方案如表２所示.电泳液中的W C粉末质量m１和金刚石粉末质量m２应满足m１＜９．９８m２[２７].依据上述试验得出的最佳组分配比即W C 粉末与金刚石粉末的质量比为６ʒ１.将５g未改性的金刚石粉末与３０g未改性的W C粉末放入电泳沉积装置,并加入１g的M g C l２ ６H２O作为定势离子,进行阴极沉积.设置极板间距为５０９０２碳化钨粉末表面涂层改性金刚石粉末的涂层工艺及机理 许左琳㊀黄传真㊀刘含莲等表２㊀电泳沉积方案的W C粉末与金刚石粉末的质量T a b．２㊀T h em a s s o f c e m e n t e d c a r b i d e p o w d e r a n dd i a m o n d p o w de rf o r e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n s c h e m eg 编号W C粉末质量m１金刚石粉末质量m２１４９．９２４０．０３３０．０４２０．０５mm,采用直流恒压的电泳方式,电泳电压为２０V,电泳电流为７００m A,每次电泳时间为５m i n,随后进行超声分散和机械搅拌３m i n,按此循环连续进行７次,干燥后得到未改性的复合粉末.为研究改性粉末与未改性粉末的结合强度,使用３号实验的改性复合粉末与未改性复合粉末分别进行球磨实验,比较不同涂层工艺下的粉末结合强度.使用不同直径的W C球作为研磨体,设定W C球和复合粉末的质量比为７ʒ１,二者混合后在行星球磨机上进行球磨实验,转速为３４０r/m i n,时间为０．５h.１．３㊀表征方法使用透射电镜T E M观测金刚石粉末表面的晶格条纹像,分析表面石墨化行为,使用X射线衍射仪分析粉末的物相组成,使用扫描电子显微镜和能谱仪观测表面形态和元素组成.２㊀结果与讨论２．１㊀微观组织和物相组成图１为金刚石㊁金刚石/石墨㊁金刚石/氧化石墨烯的S E M扫描图,由图可见,金刚石粉末表面较为光滑并且棱角分明;金刚石/石墨被石墨层包覆,表面粗糙,边缘棱角钝化;金刚石/氧化石墨烯表层石墨被氧化,生成的氧化石墨烯呈现片状结构,这导致金刚石/氧化石墨烯形貌较金刚石有较大的变化.为验证金刚石粉末仅在表面发生石墨化,使用透射电镜观测其晶格条纹像和电子衍射花样.由图２可见,衍射图中存在石墨(００２)和金刚石(１１１)的晶格条纹像,选区电子衍射图中出现多晶衍射花样.这证明金刚石粉末表面石墨化取得成功,形成了以石墨烯为壳㊁金刚石为核的核壳结构.(a)金刚石㊀㊀(b)金刚石/石墨㊀㊀(c)金刚石/氧化石墨烯图１㊀金刚石㊁金刚石/石墨和金刚石/氧化石墨烯的S E M图F i g．１㊀S E Mi m a g e s o f d i a m o n d,d i a m o n d/g r a p h i t e a n dd i a m o n d/g r a p h e n e o x i d e(a)低倍透射电镜T E M图㊀㊀(b)高倍电镜T E M图㊀㊀(c)选区电子衍射图图２㊀金刚石/石墨T E M图和选区电子衍射图F i g．２㊀D i a m o n d/g r a p h i t eT E Ma n d s e l e c t e d e l e c t r o nd i f f r a c t i o n㊀㊀图３为金刚石㊁金刚石/石墨和金刚石/氧化石墨烯的X R D图.由图３a可知金刚石的特征吸收峰２θ为４３．９７ʎ和７５．２７ʎ.由图３b可以看到石墨的特征吸收峰２θ＝２６．１３ʎ,还可以看到金刚石的特征吸收峰,这再次验证了真空无压烧结后,金刚石粉末只在表面发生石墨化过程.由图３c可以看到氧化石墨烯的吸收峰２θ＝１１．６６ʎ㊁石墨烯的吸收峰２θ＝２６．１３ʎ㊁金刚石的吸收峰２θ为４３．９７ʎ和７５．２７ʎ.相比于图３b中石墨的衍射峰,表层石墨被氧化导致图３c中的石墨衍射峰显著下降,说明金刚石/氧化石墨烯粉末制备成功.由图４可见,使用电泳沉积工艺能将表面改性的金刚石粉末沉积到W C粉末表面上.复合粉末的面总E D S能谱图及点扫描E D S ０１２中国机械工程第３５卷第２期２０２４年２月(a)金刚石(b)金刚石/石墨(c)金刚石/氧化石墨烯图３㊀金刚石㊁金刚石/石墨和金刚石/氧化石墨烯的X R D 图F i g ．３㊀X R D p a t t e r n s o f d i a m o n d ,d i a m o n d /g r a ph i t e a n d d i a m o n d /g r a ph e n e o x i de ㊀㊀(a )涂层前㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(b)涂层后图４㊀硬质合金粉末涂层前后S E M 图F i g ．４㊀S E Mi m a ge s b ef o r e a n da f t e r c e m e n t e d c a r b i d e p o w d e r c o a t i n g能谱图(图５)中均包含W 元素的对应峰,这证明包覆粉末内部含有W C 粉末,排除了金刚石粉末自身团聚的可能性.图６a 为实验１的涂层粉末S E M 形貌图,W C 粉末基体的裸露部分较多,表面涂层较少,涂(a )涂层粉末整体S E M图(b )面总E D S能谱(c )涂层粉末局部S E M图(d )图谱１点扫描E D S 能谱图５㊀涂层粉末局部的面总E D S 能谱与点扫描E D S 能谱图F i g ．５㊀T o t a l E D S s p e c t r a a n d p o i n t Ｇs c a nE D S s pe c t r a of l o c a l s u r f a c e o f c o a t i n gpo w d e r 层包覆效果不理想.图６b 为实验２的涂层粉末S E M 形貌图,涂层包覆效果得到改善,但基体仍存在裸露部分,未达到理想的包覆效果.图６c 为实验３的涂层粉末S E M 形貌图,基体粉末没有裸露,表面金刚石涂层均匀完整㊁形状规则,包覆效果理想.图６d 为实验４的涂层粉末S E M 形貌图,表面金刚石涂层散乱松弛㊁起伏不平,且发生团聚现象,说明金刚石含量过高.因此,金刚石粉１１２ 碳化钨粉末表面涂层改性金刚石粉末的涂层工艺及机理许左琳㊀黄传真㊀刘含莲等末质量为５g ㊁W C 粉末质量为３０g 时的包覆效果最好.㊀(a )实验１的S E M 图㊀㊀㊀(b )实验２的S E M 图㊀(c )实验３的S E M 图㊀㊀㊀(d )实验４的S E M 图图６㊀４个实验的涂层粉末S E M 图F i g ．６㊀S E Mi m a g e s o f c o a t i n gpo w d e r f o r ４t e s t s 由图７可见,经过一定时间的球磨后,改性后的金刚石粉末在W C 粉末表面包覆效果仍然良好,涂层并未脱落,能保持涂层的完整性,只有少量金刚石粉末在局部发生剥落,如圆圈区域所示,这说明金刚石粉末与W C 粉末结合牢固,二者间的强结合力来自共价键形成的化学吸附与范德华力形成的物理吸附.未改性的金刚石粉末在W C 粉末表面剥落严重,大部分基体已裸露,说明范德华力形成的物理吸附结合强度低.综上所述,改性粉末的结合强度高于未改性粉末的结合强度.㊀(a )未改性涂层粉末㊀㊀㊀㊀(b)改性涂层粉末图７㊀球磨后的复合粉末S E M 图F i g ．７㊀S E Mi m a g e o f c o m p o s i t e p o w d e r a f t e r b a l lm i l l i n g２．２㊀粉末改性及涂层机理金刚石/石墨的核壳结构[２８]是一种s p ３/s p２复合材料,核部分为金刚石碳芯,壳部分为石墨烯片层.石墨烯是s p ２碳原子紧密堆积形成的六边形蜂窝状结构的二维原子晶体,是构建其他s p２杂化碳的同素异形体的基本组成部分,可以堆垛形成三维的石墨.在惰性气氛或真空状态下,通过高温使金刚石粉末表面的s p ３碳原子向s p ２碳原子转变,最终得到的金刚石/石墨结构仍具有金刚石的内在属性和特质.使用优化的H u mm e r s 方法对表层的石墨烯进行氧化的过程分低温㊁中温㊁高温三个反应阶段.低温反应阶段中,浓硫酸和高锰酸钾等强氧化剂会破坏石墨烯片层间的分子作用力,对其进行氧化和插层,形成羟基㊁羧基等环氧基团.硝酸钠作为缓释离子,可防止浓硫酸对石墨烯的过度氧化.中温反应阶段,氧化剂的氧化效果会增强,长时间反应可生成更多的环氧基团.高温反应阶段,缓慢连续添加去离子水可使浓硫酸放出大量的热,插层作用进一步增强,最终形成氧化石墨烯片层,从而制得金刚石/氧化石墨烯结构,氧化石墨烯中的羧基和羟基等官能团能够为缩合反应提供含氧共价键.通过超声分散和机械搅拌可减少W C 粉末的团聚,并能破坏W C 粉末和其吸附的杂质分子之间的库仑力和范德华力.一般地,固体表面都会吸附空气中的杂质分子㊁水蒸气或有机杂物及相互团聚来降低其表面能[２９],W C 粉末表面的空位键是造成化学吸附的重要原因,微粒表面吸附一定的杂质分子或邻近颗粒才能达到更稳定的低能量状态.分散在水和乙醇的溶液中的W C 粉末经酸洗和浸渍后,表面的氧化物被清除,形成了大量的不饱和氢键,具有较强的吸附能力.为达到较低能量的稳定状态,表面的悬空氢键会吸附乙醇和水分子,形成W ＧO H 的结构,W C 粉末与金刚石粉末表面的化学键提供了彼此间化学吸附的条件.碱性环境中,羧基电离出的 C O O －使金刚石粉末带负电,由于W C 粉末密度大于金刚石粉末,会优先沉积在下方的阳极极板.W C 粉末与阳极极板直接接触而带正电,从而达到金刚石粉末带负电㊁W C 粉末带正电的电泳沉积条件.采用阳极沉积的方式,带有负电的金刚石粉末在电场的作用下定向移动,最终沉积在带正电的W C 粉末表面,粉末间依靠范德华力相互结合,形成物理吸附.上述粉末表面改性方法使金刚石粉末表面拥有羧基㊁羟基等环氧官能团,W C 粉末表面拥有羟基官能团.金刚石表面的羧基和羟基会与W C 粉末表面的羟基发生缩合反应[３０],生成C O O ＧW ㊁C ＧO ＧW 等化学键,形成化学吸附.最终,共价键形成的化学吸附与范德华力形成的物理吸附使W C 粉末与金刚石粉末紧紧地结合在一起.３㊀结论(１)金刚石粉末经过真空无压烧结并在１６００ħ保温１５m i n 后,表面石墨化.通过优化的２１２ 中国机械工程第３５卷第２期２０２４年２月H u mm e r s方法能将表层的石墨氧化,制得金刚石/氧化石墨烯的核壳结构.经过氢氟酸酸洗和浸渍,并用水和乙醇的溶液清洗后,W C粉末表面拥有羟基.(２)电泳沉积工艺能在改性W C粉末表面成功涂层改性金刚石粉末.(３)金刚石粉末质量为５g㊁W C粉末质量为３０g的涂层效果最佳,基体粉末没有裸露且涂层致密.(４)改性粉末间同时依靠共价键形成的化学吸附与范德华力形成的物理吸附紧密结合,其结合强度远高于未改性粉末的结合强度.参考文献:[１]㊀王铁钢,张姣姣,阎兵．刀具涂层的研究进展及最新制备技术[J]．真空科学与技术学报,２０１７,３７(７):７２７Ｇ７３８．WA N G T i e g a n g,Z HA N GJ i a o j i a o,Y A NB i n g．L a tＧe s t P r o g r e s s i n S u rf a c e M o d i f i c a t i o n o f C u t t i n gT o o l sw i t hC o a t i n g s[J]．C h i n e s e J o u r n a l o fV a c u u mS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,２０１７,３７(７):７２７Ｇ７３８．[２]㊀李超国．微圆弧金刚石刀具质量的测量与评价技术[D]．哈尔滨:哈尔滨工业大学,２０２１．L IC h a o g u o．M e a s u r e m e n t a n dE v a l u a t i o nT e c h n o lＧo g y o fM i c r oＧa r cD i a m o n dT o o l[D]．H a r b i n:H a r b i nI n s t i t u t e o fT e c h n o l o g y,２０２１．[３]㊀刘毅．微圆弧金刚石刀具超精密车削仿真与实验研究[D]．绵阳:中国工程物理研究院,２０２０．L I U Y i．S i m u l a t i o na n d E x p e r i m e n t a lR e s e a r c ho nU l t r aＧP r e c i s i o nT u r n i n g o fM i c r oＧa r cD i a m o n dT o o l[D]．M i a n y a n g:C h i n a A c a d e m y o f E n g i n e e r i n gP h y s i c s,２０２０．[４]㊀Z HA N G B,D U Y．E x p e r i m e n t a lS t u d y o n H i g hＧs p e e dM i l l i n g o f S i C f/S i CC o m p o s i t e sw i t hP C Da n dC V DD i a m o n dT o o l s[J]．M a t e r i a l s,２０２１,１４(１３):３４７０Ｇ３４７０．[５]㊀A L A,A L H A．A R e v i e wo fT r i b o l o g i c a lP r o p e rＧt i e s a n dD e p o s i t i o n M e t h o d s f o r S e l e c t e dH a r dP r oＧt e c t i v eC o a t i n g s[J]．T r i b o l o g y I n t e r n a t i o n a l,２０２２,１７６:１０７９１９．[６]㊀L I JS,HU A N GC,L U O H,e t a l．P r e p a r a t i o no fD i a m o n d C o a t i n g s o n A l u m i n a b y H o t F i l a m e n tC h e m i c a lV a p o rD e p o s i t i o n[J]．M a t e r i a l s S c i e n c eF o r u m,２０１５,８１６:１３８Ｇ１４２．[７]㊀S I T T I N G E R V,B A R O N S,HÖF E R M,e ta l．H o tＧf i l a m e n tC V D D i a m o n d C o a t i n g sf o r O p t i c a lA p p l i c a t i o n s[J]．S u r f a c ea n dC o a t i n g sT e c h n o l o g y,２０２３,４５７:１２９２８７．[８]㊀L I N Q,C H E N S,S H E N B,e t a l．C V D D i a m o n dC o a t e dD r a w i n g D i e s:aR e v i e w[J]．A d v a n c e dM a t eＧr i a l s a n d M a n u f a c t u r i n g P r o c e s s e s,２０２１(４):３８１Ｇ４０８．[９]㊀吴雁,李艳峰,张而耕,等．P V D涂层技术制备类金刚石薄膜及性能研究综述[J]．表面技术,２０１６,４５(８):１１５Ｇ１２３．WU Y a n,L I Y a n f e n g,Z HA N G E r g e n g,e ta l．P V D C o a t i n g T e c h n o l o g y P r e p a r a t i o no fD i a m o n dＧl i k eC a r b o nF i l m a n dI t sP e r f o r m a n c e[J]．S u r f a c eT e c h n o l o g y,２０１６,４５(８):１１５Ｇ１２３．[１０]㊀范舒瑜,匡同春,林松盛,等．W CＧC o硬质合金/C V D金刚石涂层刀具研究现状[J]．材料导报,２０２３,３７(８):２８Ｇ３７．F A N S h u y u,K U A NG T o n g c h u n,L I N S o n g s hＧe n g,e ta l．R e s e a r c h P r o g r e s so n C u t t i n g T o o l sM a d ef r o m W CＧC o C e m e n t e d C a r b i d eS u b s t r a t e sa n dC o a t e dw i t hC V D D i a m o n d[J]．M a t e r i a l sR eＧp o r t s,２０２３,３７(８):２８Ｇ３７．[１１]㊀WA N G M,L I U H,WA N G Y,e t a l．S t a b l eL uＧb r ic a t i o n i n A i ra nd V a c u u m o fG OＧA l３＋C o a t i n gV i aS t r o n g C h e m i c a lB o n d i n g a n d R e a c t i v eS i t e sP a s s i v a t i o nb y A l u m i n u mI o n s[J]．C a r b o n,２０２０,１６０:２４７Ｇ２５４．[１２]㊀杨旭,程心雨,刘荣正,等．流化床Ｇ化学气相沉积法制备金属涂层包覆燃料颗粒[J]．清华大学学报(自然科学版),２０２１,６１(４):３６１Ｇ３６６．Y A N G X u,C H E N G X i n y u,L I U R o n g z h e n g,e ta l．P r e p a r a t i o n o f M e t a l C o a t e d F u e l P a r t i c l e sU s i n g t h e F l u i d i z e dB e dＧc h e m i c a lV a p o rD e p o s i t i o n[J]．J o u r n a lo fT s i n g h u a U n i v e r s i t y(N a t u r a lS c iＧe n c e),２０２１,６１(４):３６１Ｇ３６６．[１３]㊀杨鑫宇,吴杰,解帅,等．纳米级P d/F e＠S i O２复合颗粒对２,４ＧD C P的还原脱氯研究[J]．环境科学学报,２０１９,３９(１１):３７９４Ｇ３８０１．Y A N G X i n y u,WUJ i e,X I ES h u a i,e t a l．R e d u cＧt i v eD e c h l o r i n a t i o no f２,４ＧD C Pb y N a n oＧs i z e dP d/F e＠S i O２N a n o c o m p o s t i e s[J]．A c t aS c i e n t i a eC i rＧc u m s t a n t i a e,２０１９,３９(１１):３７９４Ｇ３８０１．[１４]㊀G A O Y u a n,C HO I E u n m i,C U IY i n h u a,e t a l．S eＧl e c t i v eP a t t e r n i n g o na F l e x i b l e S u b s t r a t e U s i n gR e d u c e dG r a p h e n eO x i d eＧg r a p h e n e a n dE l e c t r o l e s sD e p o s i t e d S e l fＧa l i g n e d S i l v e r C o n d u c t i o n L a y e r s[J]．A p p l i e d S u r f a c e S c i e n c e,２０２０,５０６:５０６１４４８０９．[１５]㊀F UZ,L IX,R E N Y,e t a l．C o a t i n g Y２O３N a n oＧp a r t i c l e s w i t h Z r O２Ｇa d d i t i v e v i a P r e c i p i t a t i o nM e t h o d f o rC o l l o i d a lP r o c e s s i n g o fH i g h l y T r a n sＧp a r e n tY２O３C e r a m i c s．[J]．J o u r n a l o f t h eE u r o p eＧa nC e r a m i cS o c i e t y,２０１９(１５):４９９６Ｇ５００４．[１６]㊀S O N G ZJ,L I U S K．O p t i m i z e d P r e p a r a t i o no f M g OＧZ r O N a n o c o m p o s i t e P o w d e r sb y A s s i s t e d３１２碳化钨粉末表面涂层改性金刚石粉末的涂层工艺及机理 许左琳㊀黄传真㊀刘含莲等S o lＧg e lM e t h o d[J]．J o u r n a l o fP h y s i c s:C o n f e r e n c eS e r i e s,２０２２(１):２３９０Ｇ２４０１．[１７]㊀R U C K E N S T E I NE,B E R I M G O,N A R S I MHA N G．A N o v e l A p p r o a c h t o t h eT h e o r y o fH o m o g e n eＧo u s a n dH e t e r o g e n e o u sN u c l e a t i o n[J]．A d v a n c e s i nC o l l o i da n d I n t e r f a c eS c i e n c e,２０１５,２１５:１３Ｇ２７．[１８]㊀X I N N AZ,K A IM,T I F E N GJ,e t a l．F a b r i c a t i o n o f H i e r a r c h i c a l L a y e rＧb yＧl a y e r A s s e m b l e dD i aＧm o n dＧb a s e dC o r eＧs h e l lN a n o c o m p o s i t e sa s H i g h l yE f f i c i e n tD y e A b s o r b e n t sf o r W a s t e w a t e r T r e a tＧm e n t．[J]．S c i e n t i f i cR e p o r t s,２０１７,７(１):４４０７６．[１９]㊀L I U X A,Z HA O Q A,V E L D HU I SS A,e t a l．C h o l i cA c i d i s aV e r s a t i l eC o a t i n gＧf o r m i n gD i s p e rＧs a n tf o r E l e c t r o p h o r e t i c D e p o s i t i o n o f D i a m o n d,G r a p h e n e,C a r b o n D o t sa n d P o l y t e t r a f l u o r o e t h y lＧe n e．[J]．S u rf a c e&C o a t i ng s T e ch n o l o g y,２０２０,３８４:１２５３０４．[２０]㊀师琦,吴素芳．沉淀法S i O２包覆纳米C a C O３吸附剂性能[J]．化工学报,２００９(２):５０７Ｇ５１３．S H I Q i,WU S u f a n g．P r o p e r t i e so fS i O２C o a t e dN a n o S i O２/C a C O３S o r b e n t s b y P r e c i p i t a t i o nM e t h o d[J]．C I E S CJ o u r n a l,２００９(２):５０７Ｇ５１３．[２１]㊀WU G u a n g y o n g,X U C h o n g h a i,X I A O G u a n gＧc h u n,e t a l．S e l fＧl u b r i c a t i n g C e r a m i cC u t t i n g T o o lM a t e r i a lw i t ht h eA d d i t i o no fN i c k e lC o a t e dC a F２S o l i dL u b r i c a n tP o w d e r s[J]．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a lo fR e f r a c t o r y M e t a l sa n d H a r d M a t e r i a l s,２０１６,５６:５１Ｇ５８．[２２]㊀万志坚,黄传真．硬质合金粉末表面电泳沉积制备金刚石涂层[J]．金刚石与磨料磨具工程,２０１９,３９(１):８０Ｇ８３．WA NZ h i j i a n,HU A N GC h u a n z h e n．P r e p a r i n g D iＧa m o n dC o a t i n g o n C e m e n t e d C a rb i d e P o w d e rb yE l e c t r o p h o r e t i cD e p o s i t i o n[J]．D i a m o n d a n dA b r aＧs i v e sE n g i n e e r i n g,２０１９,３９(１):８０Ｇ８３．[２３]㊀F E N G Y a l i n,C H E N X i n g y u n,MA Y o n g c u n,e ta l．F ab r ic a t i o no fa n O rde r l y L a y e r e d N a n o s t r u cＧt u r eC o a t i n g v i a C a t h o d i c E P D o fS i l a n i z e d G ON a n o s h e e t f o r A n t iＧc o r r o s i o n P r o t e c t i o n[J]．C o l l o i d s&S u r f a c e sa:P h y s．E n g．A s p．,２０２１,６１０:１２５７５４．[２４]㊀C H E N X,F E N G Y,MA Y,e ta l．A F a c i l eC aＧt h o d i c E l e c t r o p h o r e t i c D e p o s i t i o n(E P D)o f G ON a n o s h e e tw i t ha nO r d e r l y L a y e r e dN a n o s t r u c t u r ef o rD e v e l o p m e n t o fL o n gＧt e r m D u r a b i l i t y A n t i c o rＧr o s i v eC o a t i n g[J]．P r o g r e s s i n O r g a n i cC o a t i n g s,２０２１,１５１:１０６０３４．[２５]㊀J I A N GJ J,Y A O X M,X U C M,e t a l．I n f l u e n c e o fE l e c t r o c h e m i c a lO x i d a t i o no fC a r b o n F i b e ro nt h e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C a r b o n F i b e r/g r aＧp h e n e O x i d e/E p o x y C o m p o s i t e s[J]．C o m p o s i t e sP a r t a:A p p l i e dS c i e n c ea n d M a n u f a c t u r i n g,２０１７,９５:２４８Ｇ２５６．[２６]㊀HU A N GSY,WU GP,C H E NC M,e t a l．E l e cＧt r o p h o r e t i cD e p o s i t i o na n dT e r m a lA n n e a l i n g o faG r a p h e n eO x i d eT h i nF i l m o nC a r b o nF i b e rS u rＧf a c e s[J]．C a r b o n,２０１３,５２:６１３Ｇ６１６．[２７]㊀万志坚．硬质合金粉末表面涂层金刚石的新型刀具材料研制[D]．济南:山东大学,２０１９．WA NZ h i j i a n．D e v e l o p m e n t o f aN e wT o o lM a t e r iＧa l sw i t hC e m e n t e dC a rb i d eP o w d e rC o a t e db y D i aＧm o n d[D]．J i n a n:S h a n d o n g U n i v e r s i t y,２０１９．[２８]㊀L I N Y M,WU K H,Y ULH,e t a l．E f f i c i e n t a n dH i g h l y S e l e c t i v eS o l v e n tＧf r e eO x i d a t i o no f P r i m a r yA l c o h o l s t oA l d e h y d e sU s i n gB u c k y N a n o d i a m o n d[J]．C h e m s u s c h e m,２０１７,１０(１７):１４９７Ｇ３５０５．[２９]㊀陈元春,黄传真,艾兴,等．粉末表面涂层陶瓷的硬质合金刀具材料[J]．无机材料学报,２０００(５):８７３Ｇ８７８．C H E N Y u a n c h u n,HU A N GC h u a n z h e n,A I X i n g,e ta l．A d v a n c e d C u t t i n g T o o l M a t e r i a lb y H o tＧp r e s s i n g C e r a m i cC o a t e dC a r b i dP o w d e r s[J]．J o u rＧn a l o f I n o r g a n i cM a t e r i a l s,２０００(５):８７３Ｇ８７８．[３０]㊀李莉萍,吴道义,战奕凯,等．电泳沉积碳纳米管和氧化石墨烯修饰碳纤维表面的研究进展[J]．纺织学报,２０２０,４１(６):１６８Ｇ１７３．L IL i p i n g,WU D a o y i,Z HA N Y i k a i,e ta l．R eＧv i e wo nC a r b o nF i b e rS u r f a c e M o d i f i c a t i o n U s i n gE l e c t r o p h o r e t i c D e p o s i t i o n o f C a r b o n N a n o t u b e sa n d G r a p h e n e O x i d e[J]．J o u r n a lo f T e x t i l eS c iＧe n c e,２０２０,４１(６):１６８Ｇ１７３．(编辑㊀张㊀洋)作者简介:许左琳,男,１９９８年生,硕士研究生.研究方向为粉末表面涂层技术.EＧm a i l:６５３４８４４２０＠q q．c o m.黄传真(通信作者),男,１９６６年生,教授,博士研究生导师.研究方向为高效精密加工技术㊁结构陶瓷材料㊁增材制造.发表论文４００余篇. EＧm a i l:h u a n g c h u a n z h e n＠y s u．e d u．c n.４１２中国机械工程第３５卷第２期２０２４年２月。
超粗晶WC_Co硬质合金的研究现状_周书助
作者简介：鄢玲利(1989-)，女，硕士研究生,研究方向：冶金新材料及应用。
E-mail:hnyanlingli@ 。
通讯作者：周书助(1966-)，男，博士，教授。
长期从事硬质合金、金属陶瓷和新成型剂的研究。
E-mail:zhoushuzhu@ 。
超粗晶WC-Co 硬质合金的研究现状周书助1,2鄢玲利1高凌燕1兰登飞1（1.湖南工业大学，湖南株洲412000；2.株洲钻石切削刀具股份有限公司，湖南株洲412000）摘要超粗晶硬质合金是一类性能优异的新型合金，广泛用于采矿、凿岩、轧辊等领域，应用前景广阔。
化学包覆法和纳米粉末溶解法是超粗晶WC-Co 硬质合金制备的主要方法，介绍了超粗硬质合金原料WC 颗粒平均粒度选择的动力学理论，碳含量对超粗合金中WC 晶粒生长粗化的影响以及通过引入其它元素强化粘结相以提高合金寿命的探索结果。
此外，分析了以合金硬度为常数时，晶粒尺寸与合金性能的关系，指出在保持合金硬度不变时，通过增大WC 晶粒尺寸来提高合金的耐磨性和韧性是可行的。
最后，展望了超粗晶合金的发展方向。
关键词超粗晶硬质合金；制备；碳含量；添加剂；力学性能；展望Research Status of Ultra Coarse Grained WC-Co Cemented CarbideZhou Shuzhu 1,2Yan Lingli 1Gao Lingyan 1Lan Dengfei 1(1.Hunan University of Technology,Zhuzhou Hunan 412000,China;2.Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Co.Ltd.,Zhuzhou Hunan,412000,China)ABSTRACTUltra coarse cemented carbide is a new class of high performance alloys.It has been widely used in mining,rock drilling,rolling,etc.,and it has broad application prospects.Chemical coating method and nano-powder dissolution method are the primary preparation techniques of ultra coarse grained WC -Co cemented carbide.The dynamic theory guiding the choice of average initial particle size of WC for the preparation of ultra coarse grained cemented carbide is introduced.The effect of carbon content on WC growth and the initial exploration of reinforcing cobalt binder phase by doping other elements to improve the service life of alloys are mentioned.In addition,the relationship between WC grain size and the property of alloys while controlling the hardness at a constant value is analyzed,the result indicates that it is possible to increase both the abrasion resistance and the toughness of WC-Co by increasing WC grain size while keeping the constant hardness.Finally,the development trend of ultra coarse grained cemented carbide is prospected.KEY WORDS ultra coarse grained cemented carbide;preparation;carbon content;additive;mechanical property;prospect2014年2月Feb.2014第31卷第1期Vol.31No.1硬质合金CEMENTED CARBIDE!!!!"!"!!!!"!"综合评述doi ：10.3969/j.issn.1003-7292.2014.02.009第31卷根据瑞典Sandvik公司标准，晶粒度≥5μm的合金称之为超粗晶硬质合金[1]。
WC-Co硬质合金制备中铝元素对钨产品的影响
WC-Co硬质合金制备中铝元素对钨产品的影响朱红波;杨欣;谭敦强;李亚蕾;何文;汤斌兵【摘要】在仲钨酸铵(ammonium paratungstate,APT)中添加一定量的Al(NO3)3·9H2O,制得Al含量(质量分数)为1.0%的APT-Al复合粉末.经煅烧、还原、碳化和液相烧结,分别得到含Al的W粉、WC粉及WC-Co硬质合金等钨产品.通过X线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)对W及WC粉的形貌及结构进行分析,并分析Al元素在几种钨产品中的分布,研究WC-Co硬质合金制备过程中Al元素的相演变情况,以及Al元素对各阶段钨产品组织形貌与结构的影响.结果表明:在WC-Co硬质合金的制备过程中,Al元素经历Al2(WO4)3—AlWO4—Al4C3的相演变.Al2(WO4)3和AlWO4阻碍W颗粒通过"挥发-沉积"机制而长大,导致钨粉细化;Al4C3颗粒分布于WC颗粒之间,并阻碍细小WC颗粒通过晶界迁移而长大;WC-Co硬质合金中的Al元素主要分布在Co粘结相中以及细小WC颗粒聚集处,使得合金的致密度、硬度和断裂韧性都降低.【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》【年(卷),期】2016(021)002【总页数】7页(P202-208)【关键词】Al元素;钨;碳化钨;WC-Co硬质合金;相演变【作者】朱红波;杨欣;谭敦强;李亚蕾;何文;汤斌兵【作者单位】南昌大学材料科学与工程学院,南昌 330031;南昌大学材料科学与工程学院,南昌 330031;南昌大学材料科学与工程学院,南昌 330031;南昌大学材料科学与工程学院,南昌 330031;南昌大学材料科学与工程学院,南昌 330031;南昌大学材料科学与工程学院,南昌 330031【正文语种】中文【中图分类】TF125钨因具有高熔点、高强度、高硬度、高导热性能及低溅射率等性质，广泛应用于硬质合金、钨基高密度合金、钨丝、钨电极等众多领域[1−6]。
碳纤维增强碳化钨硬质合金的烧结方法和研究进展
碳纤维增强碳化钨硬质合金的烧结方法和研究进展1．引言碳化钨-钴（WC-Co）硬质合金是以碳化钨粉末为主要原料，Co做粘结剂而制成的一种合金。
因碳化钨-Co硬质合金具有高硬度、高强度和优良的耐磨性及抗氧化性，而被广泛的用于机械加工、采矿钻探、模具和结构耐磨件等领域[1]。
超细碳化钨-钴硬质合金是指合金中碳化钨晶粒平均尺寸为0.1~0.6μm，这使其具有高强度、高硬度和高韧性，有效地解决了传统硬质合金硬度与强度之间的矛盾。
碳化钨晶粒在100nm 以下的纳米硬质合金应当有更优良的性能。
1959年，Shindo A首先发明了用聚丙烯腈（PAN）纤维制造碳纤维。
美国在21世纪革命性的12项材料技术中，则将“新一代碳纤维、纳米碳管”排在第四位[2]。
碳纤维具有高强度、高模量、密度小，比强度高、耐高温、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等优良性能。
正因如此，将碳纤维与树脂、金属、陶瓷等基体复合后得到的碳纤维复合材料，同样具有高的比强度、比模量、耐疲劳、耐高温、抗蠕变等特点。
近年来它们被广泛地应用于航空航天、汽车构件、风力发电叶片、油田钻探、体育用品、建筑补强材料等领域[3]。
超细碳化钨-钴硬质合金和碳纤维在某些方面的优异性能和在工业上的广泛应用，使得国内外很多研究学者对这两种材料进行了深入研究。
本文将主要从超细碳化钨-钴硬质合金的烧结手段及其对硬质合金性能的影响、致密化方式和效果，碳纤维增强复合材料的性能等方面对国内外文献进行综述。
2. 烧结方法目前国内外研发了许多制备超细碳化钨粉末的方法，主要有直接碳化法[4]、氢气还原WO X碳化法、流化床还原碳化法、气相沉积法、有机盐热分解碳化法、等离子电弧法、熔盐法和机械球磨法、液相还原法[5]等，目前应用于工业化规模生产的主要是前三种方法。
要使超细碳化钨粉末具备特殊性能，必须经过烧结这一关键步骤，烧结技术的不同将对硬质合金的性能产生重要影响。
而如何有效控制碳化钨晶粒在烧结过程中的长大行为成为制备超细晶和纳米晶硬质合金的关键技术。
基体表面酸洗处理对硬质合金涂层组织和性能的影响
对样品表面的能谱分析也能定量地表征钴的去 除状况。未清洗的刀片表面有大量的钴存在，较低浓 度和较短时间内钴便可大量去除，浓度超过 20%或 时间超过 10min 的酸洗处理就已基本去除表面的钴 层。 更长时间或更高浓度的酸洗表面钴含量的变化 不大，但会浸蚀基体内部的钴。
将刀片沿截面制成金相样品， 采用扫描电镜的 背 散 射 电 子 成 像 模 式 （BEI） 可 以 深 入 地 分 析 成 分 和 形貌的变化，如图 2 所示。 观察表明，在未酸洗的样 品中基体与涂层界面上则有明显的钴层 （金相观察 中称为白相）。 酸洗后基体与涂层界面已不存在白 相， 也不形成 η 相。 但在浸蚀较多的样品中发现有 TiN 进入基体的现象， 用金相显微镜可以更清楚地 看到黄色的 TiN 取代粘结相，沉积在 WC 颗粒间。 和 未酸洗样品比较可知，这些 TiN 所在的位置正是 Co
涂层刀片抵抗切削力的能力在很大程度上取决 于基体和涂层的结合力。如果配料不当，或烧结工艺 不合理， 在烧结后的硬质合金刀片表面可能出现钴 的富集甚至数微米厚的钴层。 该表面层并不影响非 涂层刀具的寿命。在残余的钴迅速磨损后，坚硬的硬 质合金基体将暴露出来，使刀具的磨损趋于稳定。当 覆盖有钴表层的刀片涂层后， 该钴层在涂层后仍存 在，在金相显微镜中呈白色，称为“白相”。 由于 CVD 涂层时处于 1 000 ℃左右的高温， 钴相中能溶解大 量的碳，加速碳的扩散，易在基体中形成 η 相，从而 影响涂层的结合强度。 另一方面，低硬度钴层的存在， 会产生变形和弯曲，造成涂层拉长或裂纹，使涂层刀 片耐磨性降低，或过早破损，因此应尽量避免［1］。 为了 避免这一问题的出现， 在刀具涂层前必须将这些残 余的钴去除。
WC基硬质合金涂层硬度偏差来源分析
表 1 硬度测试参数
试样名称
WC-12Ni 硬质合金涂层 17-4PH 马氏体不锈钢
压头种类
维氏压头 维氏压头
硬度测试压 痕个数 50 50
压痕中心间距 （微米） 25-30 35-40
（ａ）ＷＣ－１２Ｎｉ 涂层与基体钢，（ｂ）ＷＣ－１２Ｎｉ 涂层截面 ＳＥＭ 图像 图 2 WC-12Ni 涂层与基体钢的光学照片和 SEM 图像
相对偏差 ：
图 1 热喷涂涂层中缺陷示意图 图 2（a）为维氏硬度计下硬质合金涂层与基体钢界面处的 图像。可以看出，硬质合金涂层与基体钢结合紧密，涂层与基 体界面分明 ；硬质合金涂层是由 WC 及其周边小型晶粒以及 Ni 粘结相组成，基体钢的表面呈现单一、均匀的平坦面 [15]。涂 层的维氏硬度压痕尺寸比基体钢小，初步判断涂层的硬度大 于基体钢的硬度。（b）为 2000 倍扫描电子显微镜下硬质合金 涂层的截面形貌，有很多孔隙结构，呈现不均匀的组织形貌。
硬质合金涂层是采用粉体原料，利用热喷涂或激光熔覆 等工艺方法，在钢等韧性足够好的基体上沉积涂覆耐磨耐蚀 的保护层。由于硬质合金涂层具有高硬度、高耐磨性等优秀 的力学性能，因此在刀具加工、矿山开采、轴承支架等各种需 要承受复杂、高强度应力的应用领域受到广泛的关注与应用。
硬质合金涂层最重要的力学测试表征方法是硬度测试 和摩擦磨损测试，其中硬度测试是硬质合金涂层力学性能试 验中最常用的指标，相对于其它测试手段，硬度测试不仅经 济、迅速，而硬度可在一定的压头和试验力的作用下反映出 材料的弹性、塑性、强度、韧性以及耐磨性能等一系列不同 物理性能的综合指标 [1-3]。几乎所有关于硬质合金涂层的研 究都会进行硬度测试。
硬度测试根据压头形状不同分为维氏硬度（HV）、努氏 硬度（HK）、布氏硬度（HB）、洛氏硬度（HR）等，其中维氏 硬度是使用面夹角为 136°的正四棱锥金刚石压头测得的硬 度，努氏硬度是使用棱夹角分别为 172.5°和 130°的菱面锥 体压头测得的硬度，这两种硬度应用的范围非常广泛而且测 量精度也很高 [4]。虽然有许多研究报告表明，对于某些材料 而言努氏硬度通常比维氏硬度要小，一些作者也提出过一些 不同硬度的相关理论，然而硬度作为材料的固有特性，无论 使用何种测试压头，硬度都应该具有相同的数值 [4-6]。通过各 种力学性能测试得到准确的数据才能对制备工艺的流程和参
硬质合金 wc晶粒参数
硬质合金 wc晶粒参数
硬质合金 WC 晶粒参数
硬质合金是一种由难熔金属碳化物颗粒和金属粘结相组成的复合材料,其中钨碳化物(WC)是最常用的硬质相。
WC 晶粒的参数对硬质合金的性能具有重要影响,主要参数包括:
1. 晶粒尺寸及尺寸分布
WC 晶粒尺寸通常介于0.2-10 μm 之间。
晶粒越细,硬质合金的硬度、强度和韧性越高。
晶粒尺寸分布也很关键,分布均匀有利于提高综合性能。
2. 晶粒形貌
理想状态下,WC 晶粒呈等轴晶形状。
不规则形貌的晶粒会降低材料的力学性能。
3. 晶粒取向
WC 晶粒的取向对硬质合金的各向异性性能有影响。
取向性好的材料在某些特定方向上性能更优异。
4. 晶粒缺陷
晶粒内部和晶界处的缺陷如空穴、位错等会影响材料的力学行为。
5. 晶粒化学计量比
WC 晶粒的化学计量比(W/C 原子比)偏离理想值会导致性能下降。
通过控制上述参数,可以优化硬质合金WC 晶粒的微观结构,从而满足不同应用领域对材料性能的要求。
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其他性质
• 化学活性 • 热稳定性 • 表面元素的键 合状态
WC-Co粉末、团聚体、单个颗粒及晶粒的结构示意图
球磨能量以一定速率储存于WC和Co表面及WC/Co、WC/WC、 Co/Co界面： 表面储存能 界面储存能 表面/界面增长速率
M.I. Dvornik, et al. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 36 (2013) 271–277.
采用自适应型核函数估计获得晶粒 的二维个数密度函数f2D
半径为R的颗粒出现不同截面的概率
Johan Jeppsson, et al. Acta Materialia 59 (2011) 874–882
WC-Co合金显微组织BSE照片
2500X
550X
Johan Jeppsson, et al. Acta Materialia 59 (2011) 874–882
WC基粉体处理与表征方法及 其在硬质合金研发中的应用
王海滨 北京工业大学 材料科学与工程学院
2015年10月25日
内容提要
ö ö ö ö
WC基粉体评价的主要方向和主要指标 WC基粉体的评价指标与合金性能之间的关联性 粉体的前处理工艺对其在后续加工的影响 一些新的粉体检测手段与评价方法
WC基粉体评价的主要方向
WC-Co粉末、WC相、WC晶粒比表面积
表面能 WC相表面积 Co相表面积 WC晶粒表面积 （此处Co未被腐蚀）
M.I. Dvornik, et al. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 36 (2013) 271–277.
利用激光散射（LD）法和BET法测得的WC-Co粉末比表面积 BET法
原位合成WC-12Co复合粉及团聚造粒制备热喷涂粉末碳含量调控。
Carbon content (wt. %) Sample In-situ synthesized composite powder Ct C1 C2 C3 C4 5.11 5.42 5.51 5.80 Cf 0.07 0.16 0.24 0.40 Ct-f 5.04 5.26 5.27 5.40 Thermal spraying feedstock powder Ct 5.43 5.63 5.88 6.38 Cf 0.17 0.27 0.50 1.02 Ct-f 5.26 5.36 5.38 5.36
不同初始碳量和颗粒尺寸WC-Co粉末烧结块体三维晶粒尺寸分布
u 初始粉末尺寸较小的两相合金（缺碳）晶粒粗化速率大； u 初始碳含量较低时，大晶粒的粗化更为显著；碳含量升高 促使晶粒尺寸分布主峰值快速增加； u 高碳合金晶粒尺寸分布更均匀，主要是界面能降低，新原 子层形核更均匀，而低碳合金形核依赖于缺陷（通常大晶 粒缺陷多），趋向于双峰结构。
多样化
• 评价手段 • 评价指标
精细化
• 仪器精度 • 微观分析
定量化
• 建立标准 • 定量/半定量
WC基粉体的主要评价指标
物理性 能
• • • • • • 分散性 比表面积 粒度分布 松装密度 流动性 粘结相润湿性 • • • • • •
成分/结构
相组成 杂质含量 成分均匀性 颗粒形貌结构 晶粒尺寸和亚结构 复相间的晶体学 取相关系
Co adhered on the WC surface and penetrated into the WC/WC boundary WC/Co γWC/Co＜γWC/WC γWC/Co＜ δWC
M.I. Dvornik, et al. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 36 (2013) 271–277.
高杨博士学位论文
纳米尺度WC的表面组分：游离碳（非晶碳、石墨、焦炭或者 聚合态的碳），单质钨，系列钨氧化物 (WO, WO2, WO3, WCxOy), C-O基团，物理吸附和化学吸附的水等。 u 原子水平的氧杂质可控制Co在WC表面的润湿和铺展行为， 进而对WC-Co合金烧结初始阶段产生不利影响； u 表面碳氧反应生成的气体影响烧结块体成分、组织结构和性能。 光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS） 利用光电效应的原理测量单色辐射从样品上打出来的光 电子的动能（并由此测定其结合能）、光电子强度和这些电子的 角分布，并应用这些信息来研究原子、分子、凝聚相，尤其是固 体表面的电子结构的技术。 拉曼光谱（Raman spectra, RS） 研究化合物分子受光照射后所产生的散射，散射光与入 射光能级差和化合物振动频率、转动频率的关系的分析方法，可 提供任何分子中官能基团的结构信息。
Johan Jeppsson, et al. Acta Materialia 59 (2011) 874–882
不同颗粒尺寸粉末烧结保温不同时间制备硬质合金晶显微组织 初始0.25μm 0.25h 1h 2h 8h
初始0.9μm 0.25h
1h
2h
8h
Ida Borgh, et al. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 42 (2014) 30–35.
核函数（Kernel function）
核估计量（Kernel estimator） 采用高斯函数对7个数据点 进行的核密度估计 u 尺寸分级个数仅与可见结果有关； u 核函数置于数据点所处位置。
Johan Jeppsson, et al. Acta Materialia 59 (2011) 874–882
采用同一套WC晶粒数据作的两幅粒径分布图，明显区别是： 图a最小尺寸的晶粒个数大约是图b中2倍。
直方图形状取决于分段个数（number of bins）和中心位 置(positioning of the bins)。
Johan Jeppsson, et al. Acta Materialia 59 (2011) 874–882
Pavel V. Krasovskii, et al. Applied Surface Science 339 (2015) 46–54.
拉曼光谱
Three-stage model for the assessment of carbon disordering from the visible Raman spectra from Ferrari and Robertson: 择优取
u W6+表明存在WO3类氧化物，估算厚度0.23-0.33nm; u C1s图谱显示石墨碳及与H和O的结合; u O1s图谱显示阴离子氧（占1/4-1/3）及共价态氧峰的重叠， WC表面的O优先与C结合。
Pavel V. Krasovskii, et al. Applied Surface Science 339 (2015) 46–54.
LD法
M.I. Dvornik, et al. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 36 (2013) 271–277.
（Co未包覆的WC颗粒占Vwc）
WC/WC和WC/Co的比界面积
Hardening of WC/WC boundary and coalescence of the grains through this boundary WC/WC
自适应型核函数估计（Adaptive kernel estimators) 针对“长拖尾”型晶粒尺寸分布，概率密度较高处采用狭窄的 核函数，密度较低处采用较宽核函数。
Johan Jeppsson, et al. Acta Materialia 59 (2011) 874–882
半径为rj的颗粒截面出现半径为ri颗粒的概率：
纳米WC0.98粉末的W4f、C1s、O1s峰的XPS图谱。
u 即使在缺碳的WC0.98粉末中，表面也存在C的偏析，并且趋 向于形成石墨结构。 u 表面C的结合状态没有发生转变，引入O和H等杂质。
Pavel V. Krasovskii, et al. Applied Surface Science 339 (2015) 46–54.
增加球料比，复合粉的比表面积明显增加，而延长球磨时间至 80h，粉末比表面积出现降低现象，但合金硬度保持单调升高， 韧性略有降低。分析原因是长时间球磨导致粉末里出现了冷焊 团聚现象，但晶粒尺寸仍然降低。
原位合成WC-Co复合粉球磨80成纳米WC-Co复合粉末颗粒及晶粒TEM图像
Xilong Wang, et al. Nanotechnology 26 (2015) 145705.
原位合成纳米WC-Co复合粉末颗粒相界面的晶体学分析
a b
5nm
2n m
2nm
Xilong Wang, et al. Nanotechnology 26 (2015) 145705.
SPS烧结制备WC-Co合金显微组织及WC/Co相界面的晶体学分析
原位合成WC-Co复合粉末中的WC/Co共格相界面在SPS的 固相烧结（1050oC）过程中得以保留，增强了界面抗沿晶断 裂能力，因此制备块体材料获得了良好的力学性能。 HV30=2223.6 kgf·mm−2 KIC = 11.3 MPa ·m1/2
Xilong Wang, et al. Nanotechnology 26 (2015) 145705.
不同碳量和颗粒尺寸粉末烧结保温不同时间制备硬质合金晶显微组织 初始0.25μm 0.25h 8h 三相合金 0.25h 初始0.9μm 8h
初始0.25μm 0.25h 8h
两相合金 0.25h
初始0.9μm 8h
Ida Borgh, et al. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 42 (2014) 30–35.