农药分析

6．其他：核磁共振仪还可以有其他一些装置，用于不同的 测试目的，扩大仪器的应用。 (1).双照射去偶装置，用于做各种双照射测定。 (2).可变温度控制装置。 (3).异核射频振荡器，用于测定13C、15N等核。
三、化学位移 (一)1H的化学位移
化学位移的起源 前面已经讲到，核磁共振的条件是改变频率或磁场强度， 使满足特定核的共振条件
E＝hv
式中：普朗克常数h＝(6.626176±0.000036)×10－34 J· s v—共振频率。
共振频率和外磁场强度之间又有如下的关系：
v γ B0 2 π
式中：γ—磁旋比，即核的磁矩与角动量的比值，是核 固有的性质；H0—外磁场强度。
对于相同的原子核，γ为常数，不同的原子核，则γ不 同。由此，改变外磁场强度H0或改变辐射能频率v都可保持 上式的关系。目前，一般核磁共振仪多采用固定辐射频率而 改变磁场强度H0的方法，更便于获得能量吸收曲线，即核磁 共振谱图。见图8—2。 同一种核，γ为一常数；磁场B0强度增大，共振频率v也 增大。不同的核γ不同，共振频率也不同。如B0＝2.3TG(1TG ＝104高斯)时，1H共振频率为100MHz，13C为25MHz，31P为 40.5MHz。
v样品－v标准 ＝ 106 v辐射频率
最常用的标准物质为四甲基硅烷(CH3)4Si，简称TMS。 由于Si的电负性低，四甲基上氢的屏蔽效应大．它的共振 信号在高场位，且为强而锐的吸收峰。以TMS的共振峰为 零(δTMS＝0)。共振峰的共振频率与TMS相差60周／s时， δ为1；相差120周／s时，δ为2；依此类推。
12 6
30 28 30 16 C、 Si Si O 16 S 等原子核，它们的质量数和原子序数 、 14 、 14 8 、
均为偶数，自旋量子数I＝0。它们没有磁矩，不产生核磁 共振，因此，不能用于核磁共振研究。 19 31 1 13 29 15 、 、 、 、 、 等原子核，它们的质量数为奇 F H C Si N 9 15 P 1 6 14 7 数，原子序数为奇数或偶数，自旋量子数I＝1/2，原子核 可看作电荷均匀分布的球体，能像陀螺一样自旋，自旋的 核具有循环的电荷，因而可产生磁场，形成磁矩，即μ≠0。 这类核适用于核磁共振研究。 17 11 自旋量子数I＞1的原子核，例如 5 B(I＝3/2)， 8 O (I＝5/2)，它们的质量数为奇数，原子序数为奇数或偶数： 2 14 10 N 又如： ， 1 H (I＝1)， 7 5 B (I＝1)，它们的质量数为偶数， 原子序数为奇数，由于自旋核具有循环的电荷，能产生磁 场，形成磁矩，即μ≠0，由此都可适用于核磁共振研究。 (见表8—1)。
这两种观点都在广泛使用。
不同场合用不同的理论。
核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受射频场的照射而 发生跃迁所形成的吸收光谱。 众所周知，原于核由质子和中子组成。其质子数与核 外电子数相等，亦与原子序数相等。原子质量数为质子数 和中子数之和。原子的质量数和原子序数那是偶数时，自 旋量子数为零(I＝0)。原子的质量数和原子序数至少有一 个为奇数时，其自旋量子数才不为零(I≠0)。 I≠0的原子核本身的自旋运动，将产生自旋角动量( P )， 并使核有一个磁矩( )。具有磁矩的核在静磁场H0中，就 会有一定的运动和取向。除其原有的自旋运动外还会产生 围绕H0的陀螺式运动即进动(见图8—1)，且有自己特定的 自旋量子数。
3．射频接受器和记录仪：产生核磁共振时，射频接受器能 检出被吸收的电磁波能量。此信号被放大后，用仪器记录 下来就是NMR谱图。射频振荡器、射频接受器在样品管 外面，它们两者互相垂直并且也与扫描线圈垂直。
4．探头和样品管座：射频线圈和射频接受线圈都在探头里。 样品管座能够旋转，使样品受到均匀的磁场。 5．电子计算机(工作站)：用于控制测试过程，作数据处理， 如累加信号等。
质子磁矩的两种取向相当于两个能态。磁矩 方向与磁场相同(顺H0方向)的，质子能态低，不 相同(逆H0方向)的，质子能态高。 若以射频场照射磁场中的质子，当射频场的 能态与两个能态的能量差相等时，处于低能态的 质子就可吸收射频场的能量跃迁到高能态。这就 是核磁共振，上述两个能态间的能量差可以下式 表示：
C
或CH一连有Br、Cl： 50—70ppm；
(4)炔烃、CH2上连有F：70—90ppm； (5) －CCl3、－CHF、O－C－O： 90—105ppm；
O
(6)(取代)芳烃、杂芳烃、烯烃、O C O：105—150ppm； (7)羰基化合物(羟酸、盐、酯、酰胺等)，肟：150— 180ppm； C (8)不饱和醛或酮、不饱和 ：180—200ppm；
(二)13C的化学位侈 13C的化学位移范围很宽。一般有机化合物中各种碳原 于的δc值范围在0—250ppm。一个不对称的分子，几乎每 个碳原于都有各自的δc峰。 从下列各表中，可以看到不同碳原子所处环境不同， 其化学位移亦各不相同。 δc一般也以TMS为内标物。δ TMS＝0ppm。 下面列举 一些化合物类型的δc： (1)(取代)三元环、C－Si、长链－烷烃：0—10ppm或 15ppm； (2)烷烃、CH2或CH3上连有O、N、S、Br、Cl：30— 50ppm； (3)环氧化合物、
v样品－v标准 ＝ 106 v标准
δ为化学位移，v为频率，单位为周／s。由于磁场强度 与共振频率成正比关系，上式亦可表示为：
H 0样品－H 0标准 ＝ 106 H 0标准
由于标准的共振频率数目较大，且与辐射频率相差不 多，为方便起见，即以v辐射频率代替v标准，单位为周／ s。因数值太小，为便于计算，各乘以106并设单位为 ppm(part permillion)。
在磁铁上有一个扫描线圈(又叫Helmholtz线圈)，内通直流电。 它产生一个附加磁场，可用来调节原有磁场的磁场强度，连续改变磁 场强度进行扫描。把射频振荡器的频率固定，进行磁场扫描，使各种 质子在不同磁场强度下发生共振，得到NMR图，这种方法叫“扫场”。 一般这种连续波扫描的仪器，从低磁场强度即左端扫起，向高磁场强 度的右端扫描，磁场强度的增加数值折合成频率Hz而被记录下来。
以上所列原子核，多可供核磁共振研究，其中以1H最 容易测出，因此，目前农药分析中最常用的是1H—NMR 的测定也是本章的重点。其次，用的较多的是13C、31P和 19F。虽然13C的天然丰度很小，只有1.069％(1H为 99.9844％，19F为100％，31P为100％)。且其信号灵敏度 只有质子的1／63，较难测定。但近年来，由于仪器和操 作技术的改进，测定13C NMR谱在结构测定中已占十分重 要的地位。 在磁场中，各种核所产生的磁矩有一定的取向，由磁 量子数（m）决定，而磁量子数m由核的自旋量子数决定， 即： m＝I，(I－1)，(I－2)，…，－I由此，共有(2I＋1)个m 值。1H，13C等核，其I＝1/2，则只可能有两种取向，即 m＝＋1/2， 表示核磁矩顺着H0方向(↑) m＝－1/2， 表示核磁矩逆着H0方向(↓)。
＝
60－0 6 10 ＝1ppm 6 60 10 120－0 6 10 ＝2ppm 6 60 10
＝
核磁共振谱图中，常以化学位移δ为横坐标表示。化 学位移也有用τ表示的。τ的定义为10－δ＝τ。例如，δ＝2， 则τ＝8。 用δ表示时，0是高场；用τ表示时，10是高场。有些 化合物的质子信号，发生在δ＝0以下，δ是负数，表示屏 蔽效应很强；反之，δ＝10以上，表示去屏蔽效应很强。 以δ表示化学位移，不因仪器不同而有所差异，使用方便， 现为国际上采用。 下面列举一些基团中质子的化学位移(δ值)。见表8—2， 8—3，8—4。
v＝ B＝ B0 (1－ ) 2 2
σ是核的化学环境的函数，因为各种氢核所处的化学环境不同、 所以σ值也不同，故各种核在不同磁场强度下共振，产生了化学 位移 .
各种不同化学环境的1H共振频率相差不大，如在 100MHz的仪器上1H的共振频率的差别约为1500Hz。由 于无法以裸核作标准测出其绝对值，所以选用一种标准物 质，以标准物质的共振峰与测定化合物中的各种1H的相对 距离Hz数，作为这些1H的化学位移。 由此，化学位移的定义可以下式表示：
第八章 核磁共振
一、基本原理 二、核磁共振仪 三、化学位移 四、自旋－自旋偶合和自旋—自旋裂分 五、决定质子数目的方法 六、在农药分析中的应用


核磁共振 (nuclear magnetic resonance spectroscopy )，简称NMR。
1945年F．Bloch和E．M．Purcell为首的两个研究小组同时独立发现核磁共 振现象，NMR的理论基础是核物理。 核磁共振分析能够提供四种结构信息：化学位移δ 、偶合常数J、各种核的 信号强度比和弛豫时间。通过分析这些信息，可以了解特定原子(如1H、13C 等)的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型。 近20年来，随着超导磁体和脉冲傅里叶变换法的普及，NMR的新方法、新技 术不断涌现，如二维核磁共振技术、差谱技术、极化转移和波谱编辑技术及 固体核磁共振技术的发展，使核磁共振的分析方法和技术不断完善，样品用 量大大减少，灵敏度大大提高。由只能测溶液试样发展到可以做固体样品， 灵敏度很低的13C和15N等核的NMR测试也已可以顺利完成。
γ v B0 2 π
对于同一种核，旋磁比是相同的。那么固定了射频频 率，是否所有1H核都在同一个磁场强度下发生共振呢？情 况并非如此，质子的共振磁场强度与它的化学环境有关。
不同的质子(或其他种类的核)，由于在分子中所处的化学环 境不同，因而在不同的磁场下共振的现象叫化学位移。出现化学 位移的原因是各种氢核所处的化学环境不同，所受到的屏蔽作用 不同造成的。 所谓化学环境主要是指氢原子核的核外电子云以及该氢原子邻近 的其他原子对其的影响。 当氢核处在外加磁场中时，其外部电子在外加磁场相垂直的平面 上绕核旋转的同时，将产生—个与外加磁场相对抗的附加磁场。 附加磁场使外加磁场对核的作用减弱。这种核外电子削弱外加磁 场对核的影响的作用叫屏蔽。若以σ表示屏蔽常数，外加磁场为 B0，这个屏蔽作用的大小为σB0，所以核的实受磁场B为B0－σB0。 故核磁共振的条件应表达为