氧化物添加对Bi_2O_3_B_2O_3_ZnO低熔点玻璃结构与性能的影响

朱满康等：Na1/2Bi1/2TiO3基无铅压电体系退极化行为的研究进展· 1409 ·第40卷第10期氧化物添加对Bi2O3–B2O3–ZnO低熔点玻璃结构与性能的影响刘远平1，邓德刚1，王焕平1，赵士龙1，徐时清1,2(1. 中国计量学院材料科学与工程学院，杭州 310018；2. 浙江省冶金研究院，杭州 310015)摘要：采用常规的熔体冷却法制备了以Bi2O3–B2O3–ZnO为基体，外加氧化物(SiO2、GeO2、TeO2和Sb2O5)的玻璃试样，对比研究了氧化物对玻璃结构、转变温度、软化温度、析晶温度、热膨胀系数、抗弯强度和化学稳定性的影响规律。

结果表明：在基体中加入SiO2，对降低玻璃的热膨胀系数最有效；加入TeO2，对降低玻璃的转变温度和软化温度最有效；加入Sb2O5，不仅能降低玻璃的转变温度和软化温度，使ΔT最大，而且能改善铋酸盐玻璃在封接过程中易析晶的问题，热膨胀系数较低，抗弯强度最大，化学稳定性最好。

通过利用Fourier红外光谱、X射线衍射和热分析研究了玻璃结构的变化。

关键词：析晶；热膨胀系数；抗弯强度；化学稳定性中图分类号：TQ171 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)10–1409–06网络出版时间：2012–09–27 9:48:31 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20120927.0948.201210.1409_005.html Effect of Oxides Additive on Properties and Structure of Low-MeltingSealing Bi2O3–B2O3–ZnO GlassesLIU Yuanping1，DENG Degang1，WANG Huanping1，ZHAO Shilong1，XU Shiqing1,2(1. College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China;2. Zhejiang Metallurgical Research Institute, Hangzhou 310015, China)Abstract: Glass samples with Bi2O3–B2O3–ZnO as a matrix and different oxides (i.e., SiO2, GeO2, TeO2 and Sb2O5) were prepared by a conventional melt quenching method. The effect of oxides additive on the structure, transformation temperature, softening tempera-ture, crystallization peak temperature, thermal expansion coefficient, bending strength and chemical durability of the samples were analyzed. The structure of the glasses was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). The results indicate that the most effective way to decrease the thermal expansion coef-ficient is the addition of SiO2, and the glass transformation temperature and softening temperature are lowest when TeO2 is added. The addition of Sb2O5 could reduce the glass transformation temperature and softening temperature, resulting in the maximum ΔT and the improvement of devitrification resist ability. Also, the glass sample with Sb2O5 additive has a lower thermal expansion coefficient, the greatest bending strength and the best chemical durability. The structure change of the glasses was also studied by using FTIR, XRD and DSC.Key words: crystallization, thermal expansion coefficient, bending strength, chemical durability传统的封接玻璃一般都含有PbO，经常使用的含铅玻璃有PbO–SiO2、PbO–B2O3、PbO–B2O3–SiO2、PbO–ZnO–B2O3等体系。

含铅封接玻璃的封接温度和热膨胀系数低，流动性好，封接气密性好，化学性能稳定以及封接强度高，但在日益注重环保的今天，玻璃中含铅是一个非常致命的缺陷。

2003年，欧盟颁布了“废弃电气电子设备指令”(Waste Electrical and Electronical Equipment，WEEE)和“电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”(Restriction of Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment，RoHS)，全面禁止在电子电气产品中使用铅、镉、汞、铊、六价铬及其化合物[1]，因此，封接玻璃的无铅化势在必行。

根据元素对角线及相邻规则，可代替铅的元素包括铟、铊、锡和铋，铟和铊的单质及其氧化物都有剧毒[2]，而且价格昂贵。

含SnO玻璃化学稳定性收稿日期：2012–03–07。

修订日期：2012–05–22。

基金项目：浙江省科技计划项目(2011C14009)。

第一作者：刘远平(1987—)，男，硕士。

Received date:2012–03–07. Revised date: 2012–05–22. First author: LIU Yuanping (1987–), male, Master.E-mail: sxucjlu@第40卷第10期2012年10月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 40，No. 10October，2012硅酸盐学报· 1410 ·2012年及绝缘性差，限制了其在金属间封接的运用。

铋与铅有很多相似的性质[3–4]：Bi与Pb都有较大的极化率及较高的折射和色散；Bi2O3和PbO熔点都较低，容易形成玻璃，且玻璃在黏度、转变温度T g、膨胀系数等方面比较相似；且氧化铋无毒，因此，可以用Bi2O3代替PbO制备无铅封接玻璃。

目前研究的含铋封接玻璃主要有Bi2O3–B2O3– SiO2[5–6]、Bi2O3–B2O3–ZnO[7–8]、Bi2O3–BaO–SiO2– R x O y[9–10] (其中R x O y为K2O、Na2O、CaO或Al2O3中的一种或几种)等玻璃体系。

其中Bi2O3–B2O3– ZnO系玻璃具有封接温度适中，封接强度高等优点，但存在着封接过程中易析晶、热膨胀系数大等缺陷。

本工作通过在基础玻璃中加入氧化物(SiO2、GeO2、TeO2和Sb2O5)，改善其综合性能，研究了氧化物对Bi2O3– B2O3–ZnO系玻璃热膨胀系数(α)、玻璃转变温度(T g)、三点抗弯强度(R h)及化学稳定性(w)的影响规律，并利用Fourier红外光谱、XRD和DSC研究了玻璃的结构变化。

1 实验1.1原料所用的主要原料有三氧化二铋(Bi2O3)、硼酸(H3BO3)、氧化锌(ZnO)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、碳酸钡(BaCO3)、二氧化锗(GeO2)、二氧化碲(TeO2)和五氧化二锑(Sb2O5)，均为分析纯，上海晶纯实业有限公司生产。

1.2 玻璃制备按表1分别称取原料(其中BaO由BaCO3引入，B2O3由H3BO3引入，其余皆直接由其氧化物引入)；将原料充分混合，过100目筛(筛孔尺寸0.15mm)后装入氧化铝坩埚，置于井式炉中，升温速率为7℃/min，升温至1200℃后保温0.5h；取出坩埚，将玻璃液倒入被预热的不锈钢板上，随后放入430℃马弗炉中保温1h，样品随炉冷却。

表1 Bi2O3–B2O3–ZnO系玻璃的化学组成Table 1 Chemistry composition of Bi2O3–B2O3–ZnO system glassChemistry composition in mass ratioSample No.Bi2O3B2O3 ZnO Al2O3BaO SiO2 GeO2 TeO2Sb2O51 20.3 45.3 19.4 2.2 6.23 20.3 45.3 19.4 2.2 6.2 6.63 20.345.319.4 2.2 6.2 6.64 20.3 45.3 19.4 2.2 6.2 6.65 20.3 45.3 19.4 2.2 6.2 3.31.3 表征用德国Bruker Axs D2型X射线衍射仪测定样品的晶体结构，Cu Kα辐射，λ=0.15406nm，管电压为30kV，管电流为10 mA，扫描范围为10°～80°。

用德国Bruker Tensor 27型FTIR光谱仪对未经热处理的封接玻璃粉末与KBr的压片进行红外吸收光谱分析(电源电压85～265V，频率47～65Hz，温度范围18～35℃，相对湿度小于70%)。

采用德国公司NETZSCH DTA 404PC型高温差热分析仪对未经热处理的封接玻璃粉末进行分析，氮气气氛，起始温度20℃，升温速率10℃/min，最高温度700℃。

用德国公司NETZSCH DIL 402 PC/4型高温热膨胀分析仪对玻璃条的热膨胀系数进行测定，将烧结好的样品制成φ 5mm×25mm的圆柱体样品，升温速率为5℃/min。