库仑分析法

§6-2 控制电位电解法
不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部 分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。 阴极电位的 控制可由控制外加电压实现。 定量关系 U分= (Ea+ωa)－(Ec+ωc) +iR
Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa和ωc为阳极和阴极的超 电压， U分 为分解电压，R为电解池的内阻，i为通过电解池的电流。
一、库仑分析法： 库仑分析（coulometry）的基本原理与电解分析是
相似的，不同之处在于它是根据测定电解过程中所消耗 的电量来求得被测物质的含量。 法拉第电解定律
电解过程中，电极上发生的电化学反应与溶液中通过
电量的关系可用法拉第定律表示，
m MQ M • it 96487n n 96487
共同的特点：与其它仪器分析方法不同，在分析 时不需要基准物质和标准溶液。
二.库仑分析的必要条件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电 流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏 电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。
三、影响电流效率的主要因素
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实 际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1） 被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子 电解所产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产 生的电流。电流效率为：
4. 电解产物的副反应 I- 在Pt阳极上电解产生I2时，如果不采取措施将阴极
与阳极隔开，则阳极上的产物会扩散到阴极而在阴极上发 生再反应：
I2 + 2e- = 2I-
5. 溶剂中的少量杂质在电极上发生电极反应
析出电位相近的物质或比被测物质易于还原（对阴极 反应）、易于氧化（对阳极反应）的杂质先于被测物质在 电极上发生电极反应因而干扰测定。
2. 电极本身参与反应
铂电极在较正的电位时，由于 Pt2 ,pt 1.2V 不易
被氧化，所以常用作工作阳极，但当溶液中有能与铂络合 的试剂存在时，则会降低其电极电位，而有可能被氧化。
如大量Cl-或NH3存在时, Pt阳极会发生电解。 而在Ag阳极上电解KI产生I2时，Ag电极亦会反发生反应： Ag+I-=AgI+e-
将电解方法用于物质的分离，则称为电解分离法.
发展历史
1800年英国化学家卡里斯尔（A.Carlisle）和尼柯尔森 （W.Nicholson）利用伏打电池实现了水的电解。
控制电流进行分析是最早尝试的电解分析法。1864年， 吉布斯首次利用这种方法测定铜。
铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法进一 步扩展到其它金属。
1889年，N.Klobukhov提出采用旋转阳极进行搅拌。 1896年，H.Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取代坩
埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为
螺旋形铂丝，一直沿用至今。
电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的 无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的 精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、 电泳涂漆等来完成部件的表面处理。
3. 溶液中溶解氧的反应 溶液中溶解有氧气，会在阴极上还原为过氧化氢或水，
故电解前必须除去。溶液中溶解氧的反应在常温常压下，空 气中氧在水中溶解度约为8mg.L-1，在一定电解条件下，会 在电极上发生电解反应影响电流效率。
O2 + 2H2O + 2e- = H2O2 + 2OHH2O2 + 2e- = 2OH- + H2O
电流效率
Hale Waihona Puke i样i样i样 i溶 i杂 i总
一般来说，电极上可发生的副反应有下列几种：
1. 溶剂的电解 由于电解一般都是在水溶液中进行的，所以要控制
适当的电极电位及溶液pH范围，以防止水的分解。当工 作电极为阴极时，应避免有氢气析出；为阳极时，则要 防止有氧气产生。
阳极： 2H20 = O2↑+4H++4e阴极：2H2O+2e- = 2H2↑+2OH-
M/n成正比。
法拉第定律是自然科学中最严格的定律之一，它不 受温度、压力、电解质浓度，电极材料和形状、溶剂性 质等因素的影响。
电重量法与库仑分析法的异同点： 电重量法只能用来测定高含量的物质，而库仑分
析法分析快速，常用于痕量物质的分析，具有很高准确 度。
库仑分析法的被测物不一定在电极上沉积，但要 求电流效率为100％。
1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞；
1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn；
1878年G.F.Smith 测定Cd。
对影响电解测定法的各种因素，在1818年A.Calassen 之前，人们为改善电解分析法的质量，着重于电解液 的性质如改变溶剂、加入适当电解质等方法。而 Classen第一个利用仪器装置系统观察了电流的大小， 电流密度以及外加电压对电解质量的影响，并发现电 解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。
第六章 库仑分析法
§6-1 电解分析法及库仑分析法概述
电解分析（electrolytic analysis）是最早出现的电 化学分析方法。包括两个方面的内容： (1)电重量法（ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完全后直接称量在电极 上沉积的被测物质的质量来进行分析的方法，称为电重量 法. (2)电解分离法（electrolytic separation）
如溶液中杂质Cu2+的电解反应：
Cu2+ + 2e- = Cu↓
一般可采用络合、分离等方法消除。
影响电流效率因素有诸多，而在库仑分析中要使电极 （工作电极）上只发生单一的电极反应，且电流效率为100 ％，则要采用一定的办法，除选用合适的电极，介质等条 件外，最常用的方法有－控制电位库仑分析和恒电流库仑 滴定法。
法拉第电解定律有两层含义：
式中 Q为通过电解池的电量(单位为库仑C）
n为电极反应中的电子数 F为法拉第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1） m为析出物质的质量（g） i为电解时的电流强度，t为电解时间。
● 于电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量成正比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其