第四章库仑分析法
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库仑分析法
本章能力目标
能掌握恒电流库仑滴定的基本技术 能掌握终点指示方法及电生滴定剂的产
生方式
能操作常用库仑分析仪
第一节
基本原理
一、电解现象和电解电量 二、法拉第电解定律(库仑定律)
一、电解现象和电解电量
1. 电解现象 在电解池的两个电极上，加上一直流 电压。由于外加电压的作用，导致电极上 发生氧化-还原反应(电极反应)，同时伴 随着电流流过，这一过程称为电解现象。
1．内部电生滴定剂法
内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的 反应和滴定反应在同一电解池中进行的。 电解池内除了含有待测组分，还应含有大 量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此 种方法产生滴定剂。
辅助电解质： （1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无 副反应发生。 （2）要有合适的终点指示方法。 （3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生 定量反应。
2．电位法
选用合适的指示电极来指示滴定终， 其电极电位也随之变化。到达化学计量 点时，指示电极的电位发生突跃，从而 指示滴定终点的到达。因此，可以根据 滴定反应的类型，在电解池中另外置入 合适的指示电极和参比电极，以直流毫 伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电 动势或pH的变化。
例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的 浓度时，可用pH玻璃电极为指示电解， 甘汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作 电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为： 工作电极电极反应： 2H2O +2e- →H2+2OH辅助电极电极反应： H2O + 2e- →1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定 终点。
m(Cu ) 0.5 60 24.12 63.5 0.238( g ) 2 96487
库仑分析法
于零，指示物质已被电解完全；
●用库仑计测量整个电解过程所消耗
的电量，由法拉第定律计算其含量。
四、电量的测定： 1．电流与时间的关系：
i0——开始电解时的电流； it——时间为t时的电流； K——与电极和溶液性质有关的常数。
★ 电解过程中消耗的电量不能简单地 根据电流与时间的乘积来计算，而 要采用库仑计或积分仪测定。
二、基本装置：
电子毫伏计
库仑计
在电解过程中，阴极电位用电子毫 伏计准确测量，并且通过变阻器R 来调节加于电解池的电压，使阴极 电位保持在特定数值或一定范围内。
三、方法原理：
如：Cu2+在0.4mol/L酒石酸 钠、●控制工作电极的电位保持恒定值， 0.1mol/L酒石酸氢钠、 0.1～0.3mol/LNaCl 组成的底 使被测物质以100% 的电流效率进行 液中，在 -0.24±0.02V电压 电解； 时电解40～60min，当电解电 流降到1mA以下时，即可认为 ●电流随浓度减小而减小。电流趋近 电解完成。
●同普通容量分析一样，用指示剂 来确定终点。
●一般选择指示剂以电生试剂为指
示物。
如用电解的方法产生Ag+的反应测定 X-离子，终点可用K2CrO4指示。
<二> 电流法——常采用死停法： 1.方法：
指示系统用两个相同的
电极，加上一个很小的
外加电压（一般为20～
50mV），据指示电极的 电流迅速变化或变化停 止来确定终点的方法。
2．电量的测定： ① 氢氧气体库仑计：
●原理：库仑计是一个电解 池。使用时与电解 装置串联，通过测 量水被电解后产生 的氢、氧混合气体 的体积，可求得电 解过程中所消耗的 电量。
●计算： ★在标准状态下，每96487C的电量，可以产生 11200mL氢气和5600mL氧气，共16800mL混合 气体。 ★设混合气体的体积为VmL，则有：
●用库仑计测量整个电解过程所消耗
的电量，由法拉第定律计算其含量。
四、电量的测定： 1．电流与时间的关系：
i0——开始电解时的电流； it——时间为t时的电流； K——与电极和溶液性质有关的常数。
★ 电解过程中消耗的电量不能简单地 根据电流与时间的乘积来计算，而 要采用库仑计或积分仪测定。
二、基本装置：
电子毫伏计
库仑计
在电解过程中，阴极电位用电子毫 伏计准确测量，并且通过变阻器R 来调节加于电解池的电压，使阴极 电位保持在特定数值或一定范围内。
三、方法原理：
如：Cu2+在0.4mol/L酒石酸 钠、●控制工作电极的电位保持恒定值， 0.1mol/L酒石酸氢钠、 0.1～0.3mol/LNaCl 组成的底 使被测物质以100% 的电流效率进行 液中，在 -0.24±0.02V电压 电解； 时电解40～60min，当电解电 流降到1mA以下时，即可认为 ●电流随浓度减小而减小。电流趋近 电解完成。
●同普通容量分析一样，用指示剂 来确定终点。
●一般选择指示剂以电生试剂为指
示物。
如用电解的方法产生Ag+的反应测定 X-离子，终点可用K2CrO4指示。
<二> 电流法——常采用死停法： 1.方法：
指示系统用两个相同的
电极，加上一个很小的
外加电压（一般为20～
50mV），据指示电极的 电流迅速变化或变化停 止来确定终点的方法。
2．电量的测定： ① 氢氧气体库仑计：
●原理：库仑计是一个电解 池。使用时与电解 装置串联，通过测 量水被电解后产生 的氢、氧混合气体 的体积，可求得电 解过程中所消耗的 电量。
●计算： ★在标准状态下，每96487C的电量，可以产生 11200mL氢气和5600mL氧气，共16800mL混合 气体。 ★设混合气体的体积为VmL，则有：
库仑分析法
该法的关键（前提）是： 100%的电流效率
电流效率
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
U分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
卡尔。费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生
电解产生碘。
1g水对应 10.722毫库仑 电量。
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
电流效率
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
U分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
卡尔。费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生
电解产生碘。
1g水对应 10.722毫库仑 电量。
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
库伦分析法
第三章 库仑分析法教学基本要求：熟悉库仑分析法基本原理，掌握分解电压与超电位的概念、法拉第电解定律和实现库仑分析的前提条件。
掌握控制电位库仑分析法原理，三电极体系和氢氧气体库仑计的概念。
掌握控制电流库仑分析法原理、特点及应用。
重点与难点：1. 库仑分析法原理电解是借助于外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程。
加直流电压于电解池的两个电极上，使溶液中有电流通过，物质在电极上发生氧化还原反应而分解。
电解分析是一种最早的电化学分析方法，它包括电重量法和电解分离法。
前者是通过电解试液，电解完毕后直接称量在电极上沉积的被测物质的质量来进行分析；后者是使用电解手段将物质分离。
库仑分析是在电解分析法的基础上发展起来的，它是根据电解过程中所消耗的电量求得被测物质的含量。
因此，库仑分析法实际上是电量分析法。
无论是电重量法还是库仑分析，在分析时它们都不需要基准物质和标准溶液。
（1）分解电压与超电位对于可逆电极过程，分解电压与析出电位具有下列关系:E 分 =E 阳 -E 阴式中E 阳 和E 阴分别表示阳极析出电位与阴极析出电位。
当电流流过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化。
某一电流密度下实际电极电位与其平衡电位之差称为超电位，用η表示。
阳极超电位ηa 为正值，阴极超电位ηc 为负值。
电解时的外加电压为：E 外 = (E 阳 +ηa ) – (E 阴 + ηc ) + iR（2）法拉第电解定律法拉第 (Faraday) 电解定律是库仑分析法的基础,表示电解反应时,电极上发生化学变化的物质的质量 m 与通过电解池的电量 Q 成正比。
其数学表达式为:n MF Qm ⨯=（3）实现库仑分析的前提条件实现库仑分析的前提是工作电极上只发生单纯的电极反应，而此反应又必须以100％的电流效率进行。
2. 控制电位库仑分析法当试样中存在两种以上金属离子时，随着外加电压的增加，第二种离子也可能被还原。
为了分别测定或分离就需要采用控制阴极电位的电解法。
库伦分析法
共同的特点：与其它仪器分析 方法不同，在分析时不需要基准物质
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
库仑分析法(课件)
二.库仑滴定的特点及应用
（一）特点
(1) 不必配制标准溶液
简便，简化了操作过程；
(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定
Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；
(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物
快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；
(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5~10-9 g/mL。可 避免使用基准物及标定标准溶液带来的误差；
控制电位电解法
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向
进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电
压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中
有电流流过，该过程称为电解。 (施加电压-发生反应)
为什么要控制电位电解？
各种金属离子具有不同的分解电压，在电分析中， 金属离子又大部分在阴极析出，要达到分离的目的， 需要控制阴极电位。
接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，
停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定的特点
1、被测定物直接在电极上反应；
2、在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产 生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂发生反应。
优点
可稳定工作电极电位， 避免副反应的产生 可以在较高的电流密度 下进行电解，提高了 反应时间。
库仑分析法
概述
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学 能的电解池。 电解分析： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质的 质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称 电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电 解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位 电解和恒电流电解。 库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消 耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在 电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方 式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。
第4章 电解分析及库伦分析要点
解现象
1864年O.W.Gibbs首先使用电重量法测定了铜； 1899年开始使用的圆柱形铂网阴极和螺旋形铂丝阳极一直 沿用至今； 20世纪中叶，电子技术的发展，使电解装置的使用更为方
便
氢离子在汞阴极上还原具有很大的超电位，因此用汞作阴 极的电解方法可除去纯物质中的金属杂质，是一种很好的分
离手段。
阴极反应：Cu2+ + 2e- ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
0.059 lg[Cu 2 ] 0.307 (V) 2 0.059 [O 2 ][H ]4 E (O 2 /H 2 O) 1.229 lg 1.17 (V) 2 4 [H 2O] E (Cu/Cu 2 ) 0.337
2018/10/4
一般来讲，金属铂为不溶性阳极材料，但是在含氯化物或氨性
溶液中，金属铂也会发生溶解:
Pt + 4 Cl-====[PtCl4]2-+ 2 e Pt + 6 Cl-====[PtCl6]2-+ 4 e EO= 0.73 V EO= 0.72 V
由于溶解出来的Pt2+又会在阴极还原析出，使阴极的测定产生 误差。这种现象称为“阳极干扰”。为了消除这种干扰，可往 电池中加入阳极去极化剂如盐酸肼（NH2NH2 · HCl ）或盐酸羟 胺（NH2 OH · HCl）.
x
3x
2018/10/4
2018/10/4
7、电解中离子的电解完全程度（完全率）
电解中离子的电解完全程度，一般可根据施加在
电极上的电压及相应的Nernst 方程来判断。
第4章 电解和库仑分析法
13
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
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二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
五.电解（electrolysis）的应用
• 1.电镀 electroplating
• 利用电解工艺，将金属或合金沉积在镀件表面，形成金属镀层的 表面处理技术。 • 电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极， 镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。
• 2.电解铝
• 电解铝就是通过电解得到的铝。现代电解铝工业生产采用冰晶石氧化铝融盐电解法。熔融冰晶石是溶剂，氧化铝作为溶质，以碳 素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950℃970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，既电解。
一、法拉第电解定律
Law of faraday
二、电解分析原理与过程
principal and general process of coulometric analysis
三、电量的确定
the quantity of electrical charge
四、电流效率与影响电流 效率的因素
current efficiency and factors effected on current efficiency
b.搅拌，有利于扩散
思考：利用加热的方式可以么？
2.电化学极化
electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电
荷。
四、电重量分析法与电解分离
electrogravimetric analysis and electrolytic separation 电重量分析法: 思考：有什么 用途呢？ 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上 ，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 1.恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析 出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。
•
法拉第
•
1.电解池； 2.极化
前节回顾
第四章 第一节
（1）浓差极化； （2）电化学极化；
3.消除浓差极化的方法；
4.A，B两物质分离的必要 条件；
第四章 电解与库仑分析法
coulometric analysis 第二节 库仑分析原理与应用
principle and applications of coulometric analysis
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流 过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 1.浓差极化：电流流过电极，表面形成 浓度梯度。使正极电位增大，负极电位 减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积；
电解电池： 正极(阳极)负极(阴极)源自2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
实验过程中希望体系中发生如下反应 （看成原电池）： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
0.059 lg[ Cu 2 ] 0.307 (V) 2 0.059 [O 2 ][H ]4 E (O 2 /H 2 O) 1.229 lg 1.188 (V) 2 4 [H 2O] E (Cu/Cu 2 ) 0.337
0.1M的硫酸介质中 电解0.1M硫酸铜
电池电动势为：E = 0.307 - 1.188 = -0.881 (V)
外加电压为0.881V时，阴极是否有铜析出?
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提 供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于 理论分解电压（D点）。 3. 产生差别的原因
0.881 1.65
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
i样 i样 电流效率 i 样 i 溶 i 杂 i总
影响电流效率的因素：
（1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应；
（3）水中溶解氧；
（4）电解产物的再反应； （5）充电电容。
1.电量的测定方法； 2.库仑计
前节回顾
第四章 第二节
（1）氢氧库仑计； （2）库仑式库仑计；
3.影响电流效率100%的
Q i dt i010 kt dt
0 0 t
i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， 10 kt 可忽略，则： i0 Q t 2.303k
以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100%
3.库仑计
（1）氢氧库仑计 (电解水)
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?
i t i0 e
DA t V
it i0 10 Kt
浓度与时间关系为： ct c0 10 Kt
A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；：扩散层厚度
三、电量的确定
the quantity of electrical charge 1.恒电流： Q= i t 2.恒阴极电位：电流随时间变化时 作图法：
一、库仑滴定──恒电流库仑分析
2. 控制阴极电位电重量分析法
(1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
3.A、B两物质分离的必要条件
a. A物质析出完全时,阴极电位未
达到B物质的析出电位(图)；
0.059*6=0.354 b. 被分离两金属离子均为一价 ,析
10-6 mol/L
出电位差>0.35 V ½*（0.059*6） c. 被分离两金属离子均为二价 ,析 =0.177 出电位差>0.20 V 对于一价离子,浓度降低10 倍,阴极电位降低0.059 V。
二.库仑分析法的装置与过程
(1)预电解,消除电活 性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流,不接通 库仑计。 (2)将一定体积的试样 溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电 流降低到背景电流时，停 止。由库仑计记录的电量 计算待测物质的含量。
三、电量的确定
电流-时间曲线:
the quantity of electrical charge
1F电量产生氢气11200 mL；
氧气 5600 mL。 共产生 16800 mL气体。
（2）库仑式库仑计
电解硫酸铜水溶液。
电解结束后，反向恒电流电解，
沉积的Cu全部反应: Q = i t
四、电流效率与影响电流效率的因素
current efficiency and factors effected on current efficiency
因素； 4.预电解的目的；
第四章 库仑分析法
coulometric analysis
一、库仑滴定 coulometric titration 二、自动库仑滴定 automated coulometric
titration
第三节 库仑滴定
coulometric titration
三、微库仑分析 microcoulometric analysis
electrogravimetric analysis principle and applications and electrolytic separation
of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
1.液接电位；
2.电极
前章回顾
第三章 电位分析法
（1）指示电极； （2）参比电极； （3）离子选择性电极； 3.直接电位法；（PH计）
4.电位滴定法；
5.总离子强度调节缓冲溶液 （TISAB）；
第四章 库仑分析法
coulometric analysis 第一节 电解分析原理与应用
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
一、法拉第电解定律
库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 法拉第电解定律:
Q M W F n
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒）， F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
六.电解生成物规律
十六字要诀： • • 阴得阳失 电解时，阴极得电子， 发生还原反应，阳极失电子， 发生氧化反应； • 阴精阳粗 精炼铜过程中,阴极使用精铜，阳极使用粗铜，最后阳 极逐渐溶解，且产生阳极泥； • 阴碱阳酸 在电解反应之后，不活泼金属的含氧酸盐会在阳极处 生成酸，而活泼金属的无氧酸盐会在阴极处生成碱； • 阴固阳气 电解反应之后，阴极产生固体及还原性气体，而阳极 则生成氧化性强的气体。