烯烃和炔烃介绍

烯烃加氢的相对速率
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（三）烯烃的自由基加成反应
1. 过氧化物存在下加溴化氢 有过氧化物存在时，烯烃与溴化氢发生自由基加成反应（反马加成）。
链引发
链增长
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四、化学性质
（三）烯烃的自由基加成反应
2. 烯烃的自由基聚合反应 在一定条件下，C=C键中的π键打开，碳原子彼此以σ键结合成高分子聚合物 （polymer）。
四、化学性质
（一）亲电加成反应
取代基对C=C键亲电加成的影响
诱导效应使C=C 电子云密度下降
共轭效应使C=C 电子云密度下降
诱导效应使远离 的正碳离子稳定
共轭效应 > 诱导效应
共轭效应使紧邻 的正碳离子稳定
诱导效应 > 共轭效应
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四、化学性质
（二）催化加氢
顺式加氢 乙烯 > 单取代烯烃 > 双取代烯烃 > 三取代烯烃 > 四取代烯烃
四、化学性质
（一）亲电加成反应
2. 与卤化氢的加成
更稳定
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四、化学性质
（一）亲电加成反应
2. 与卤化氢的加成
正碳离子稳定性
正碳离子是缺电子中间体，烃基是供电基团，故连接烃基越多的正碳离子 越稳定。
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四、化学性质
（一）亲电加成反应
3. 与硫酸加成
4. 与水加成
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烯烃是分子中含有C=C键的碳氢化合物。含有一个C=C键的开链烯烃的分子通
式为CnH2n。C=C键中碳为sp2杂化，杂化轨道重叠形成σ键，未参与杂化的p轨道重
叠形成π键，因此C=C键不能自由旋转。 C=C键的平均键能较C–C低，键长较C–C短。
134pm
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二、烯烃的异构现象和命名
（一）烯烃的异构现象
0.625
2-甲基丙烯 -140.3
-6.9
0.600
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四、化学性质
（一）亲电加成反应
1. 与卤素的加成 烯烃与Br2或Cl2在CCl4中反应生成邻二卤代烷。二溴代烷无色，可通过溴的红 棕色褪去来鉴别烯烃。
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四、化学性质
（一）亲电加成反应
1. 与卤素的加成 溴与烯烃加成时先生成环状溴鎓离子中间体，然后Br-进行反式加成生成产物。
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四、化学性质
（三）氧化反应
炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化为二氧化碳或羧酸，此反应也可用于鉴别炔。
1. 烯烃C=C键两端连接不同的原子或基团时有顺反异构体，采用顺/反或Z/E 命名。
2. 烯烃易发生亲电加成反应，与Br2反应时经由溴鎓离子，得到反式加成产物；与HX、 H2O等加成时经由正碳离子历程，主产物取决于中间体正碳离子的稳定性。 3. 烯烃可被碱性或酸性KMnO4氧化，生成邻二醇或酸、酮、CO2。 4. 共轭二烯除可进行1,2-加成外，还可以进行1,4-加成。 5. 炔的化学性质与烯类似，亲电加成活性较烯弱，末端炔氢有弱酸性。
1. 催化加氢 一般炔的催化氢化很难停留在烯。将Pd吸附在碳酸钙上，加入抑制剂醋酸铅 和喹啉作为催化剂（Lindlar催化剂），可得到顺式烯。炔用Na/液氨还原可 得到反式烯。
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四、化学性质
（二）加成反应
2. 与卤素加成 炔烃的亲电加成反应速率比烯烃慢，有足够量的卤素时可得到四取代烷烃。
溴鎓离子
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四、化学性质
（一）亲电加成反应
2. 与卤化氢的加成
HF << HCl < HBr < HI
HX反应活性
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四、化学性质
（一）亲电加成反应
2. 与卤化氢的加成
正碳离子
sp2杂化 正碳离子
不对称烯烃与HX加成的主产物取决于中间体正碳离子的稳定性。
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Diels-Alder反应进程示意图
第二节
炔烃
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一、结构
C≡C键中碳为sp杂化，两个π键互相垂直，围绕σ键呈圆柱形分布。
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二、异构现象和命名
炔烃的异构体数目比相同碳原子数的烯烃少； 当化合物同时含有双键和三键时，从靠近不饱和键的一端开始编号； 若双键和三键距离碳链末端的位置相同，按先烯后炔的顺序编号； 书写化合物名称时，双键在前。
聚乙烯
聚氯乙烯 （PVC）
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四、化学性质
（四）氧化反应
1. 高锰酸钾氧化
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四、化学性质
（四）氧化反应
2. 臭氧氧化
3. 环氧化反应
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五、共轭烯烃
隔离二烯烃（isolated diene）：两个C=C键被两个或两个以上的单键隔开。 累积二烯烃（cumulated diene）：两个C=C键通过一个碳原子相连接。 共轭二烯烃（conjugated diene）：两个C=C键被一个单键隔开。
部分烯烃的物理常数
名称 熔点 (℃) 沸点(℃) 密度(g·cm-3)
名称
熔点 (℃) 沸点(℃) 密度(g·cm-3)
乙烯 -169.1 -103.7
0.610
顺-2-丁烯 -139.0
3.7
0.621
丙烯 -185.2 -47.4
0.610
反-2-丁烯 -105.5
0.9
Hale Waihona Puke 0.6041-丁烯 -185.3 -6.1
2-乙基-1-戊烯 2-ethyl-1-pentene
乙烯基 vinyl
丙烯基 propenyl
烯丙基 allyl
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二、烯烃的异构现象和命名
（二）烯烃的命名
(5) 顺反异构体采用Z/E命名。按照“基团次序规则”（sequence rule）比 较C=C两端每个碳上的优先基团，同侧为Z，异侧为E。
1. 构造异构 烯烃的构造异构体比相同碳数的烷烃多，如戊烯有五个构造异构体：
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二、烯烃的异构现象和命名
（一）烯烃的异构现象
2. 顺反异构 不能自由旋转的碳碳键两端分别连接不同的原子和基团时会产生顺反异构。 顺反异构属于立体异构。
顺反异构体
相同原子或基团同侧为“顺”（-cis） 相同原子或基团异侧为“反”（-trans）
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四、化学性质
（二）加成反应
3. 与卤化氢加成 炔烃与过量卤化氢（HCl、HBr、HI）加成生成相应的卤代烃，反应速率也比 烯烃慢。
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四、化学性质
（二）加成反应
4. 与水加成 在汞盐（如硫酸汞）的催化下，炔烃在稀硫酸溶液中与水发生加成反应，首先生 成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物。
1,3-丁二烯与HBr反应进程示意图
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五、共轭烯烃
（二）共轭二烯烃的性质
共轭二烯与含双键或叁键的化合物反应, 生成六元环状结构的反应称为DielsAlder反应, 也称为双烯合成。该反应具有很强的立体专一性, 获得构型保持的产物。
sp3
sp3
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五、共轭烯烃
（二）共轭二烯烃的性质
4-甲基-2-己炔 4-methyl-2-hexyne
3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne
1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne
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三、物理性质
炔烃的物理性质与烯烃类似，常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。炔烃难溶于水， 易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂。
部分烯烃的物理常数
优先基团 优先基团
(E )-1-氟-1-氯-2-溴乙烯
优先基团
(Z )-3-甲基-3-庚烯
优先基团
注意：Z/E命名法与顺反命名法无对应关系。
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三、物理性质
室温下2～4个碳的烯烃为气体，5～18个碳的烯烃为液体，19个碳以上的烯 烃为固体；
烯烃的熔、沸点随碳原子数增加而升高，直链烯烃比支链烯烃的沸点高； 顺反异构体中顺式比反式沸点高、熔点低。
名称 熔点 (℃) 沸点(℃) 密度(g·cm-3)
乙炔
-81.5
-83.4
0.6181
丙炔 -102.7 -23.3
0.6714
1-丁炔 -125.7
8.7
0.6784
名称 2-丁炔 1-戊炔 2-戊炔
熔点 (℃) 沸点(℃) 密度(g·cm-3)
-32.2
27.0
0.6910
-106.5 39.7
C1=C2和C3=C4的π键电子部分离域，形成π–π共轭 体系，电子云密度和键长有平均化趋势。
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五、共轭烯烃
（二）共轭二烯烃的性质
1,2-加成产物
1,4-加成产物
1,2-加成
1,4-加成
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五、共轭烯烃
（二）共轭二烯烃的性质
低温时1,2-加成为主，高温时1,4-加成为主。
无顺反异构体
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二、烯烃的异构现象和命名
（二）烯烃的命名
(1) 选择含C=C的最长碳链为主链； (2) 给C=C最小编号，其次取代基编号依次小； (3) C=C的位次以编号较小的一个表示，IUPAC名的词尾为“-ene”； (4) 烯烃去掉一个氢原子称为烯基。
2-丁烯 2-butene
1,4-戊二烯 隔离二烯烃
丙二烯 累积二烯烃
1,3-丁二烯 共轭二烯烃
Sp 杂化
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