第三章、炔烃和二烯烃
炔烃和二烯烃
碳原子杂化状态
杂化态 S 成分 键长 P 轨道重叠 π 键强度
CC
SP2
C C SP
1/3S
1.307Å
较小
1/2S
1.207Å
较大
较小 较大
2. 炔烃的命名法 C≡C三键是官能团，结构通式是：CnH2n-2 一、衍生物命名法：
H C 3 C HCC H
C H 3
异丙基乙炔
H C 3 C H 2C HCCC H 3
Ni2B
（P－2催化剂）
R
R'
CC
H
H
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
R C C R '
还原机理（了解）
N a or Li
N H 3(液 ) － 78oC
Na + NH3
Na+ + e－(NH3)
R
H
CC
H
R '
•基团相距较远 •电荷相距较远
e－ R C C R'
端炔沸点更低
1. 4. 炔烃的化学 性质
4.1 炔烃的性质分析
炔丙位活泼 可卤代
不饱和，可加成
亲电加成 自由基加成 还原加氢
RC H 2CCH
总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处?
炔烃有何特殊性质?
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
4.2 叁键上的亲电加成反应
需要了解的问题：
化合物
(CH3)3C-H CH3CH2-H
CH3-H H2N-H
pKa 71 62 60 36
共轭碱
(CH3)3CΘ CH3CH2Θ
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
有机化学4 炔烃试题及答案
第三章 炔烃和二烯烃（习题和答案）一、给出下列化合物的名称1．H C CH 3H C CH 3C C HH 2. CH CH CH 2CH 2C(Z ,E)－2,4－己二烯 1－戊烯－4－炔3. CH CH 2CH 3C 2H 5CH 3C C C4. (CH 3)2CH C(CH 3)3CC4－乙基－4－庚烯－2－炔 2,2,,5－三甲基－3－己炔5. CH CH CH CH 2CH C6. CH CH CH CH 3CC C1,3－己二烯－5－炔 5－庚烯－1,3－二炔7. (CH 3)2CH H C C 2H 5C H C C 8.CH 2CH 22CH 3CH 2CH 3CH C C(E)－2－甲基－3－辛烯－5－炔 3－乙基－1－辛烯－6－炔9. H H C C 2H 5C CH 3C C H H 10. CH H C CH CH3C CH 3CH 3C(Z ,Z)－2,4－庚二烯 3,5－二甲基－4－己烯－1－炔 二、写出下列化合物的结构1． 丙烯基乙炔 2． 环戊基乙炔CH CH CH CH 3CCHC3．(E)－2－庚烯－4－炔 4．3－乙基－4－己烯－1－炔 CH 2CH 3H C CH 3C H C C CH CH CH 2CH 3CH CH 3CH C5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-1-炔 6．1－己烯－5－炔CH CH 2CH3CHCH 2C CH 3C C CH CH CH 2CH 2CH 2C7．(Z ,E)－6－甲基－2,5－辛二烯 8．3－甲基－5－戊烯－1－炔H H C C 2H 5CH 2CH 3C CH 3C C H 9．甲基异丙基乙炔 10．3－戊烯－1－炔 CH (CH 3)2CH 3C C CHCH 3CH CH C三、完成下列反应式 1．Cl 2CH 2CH 2CH CHC ClCH 2CH 2CH CHC2．稀H 2SO 4CH 3CH 2CHCHgSO 4OCH 3CH 3CH 23．＋CHCH CH CH 3OCH=CH 2CC CH OOO CH 3C C OO4．NaCH 2CH NH 3O s O 4H 2O 2CH 3CC 液 HHC C 2H 5CH 3C HO C 2H 5(±)OHCH 3HH 5．CH CH 3Br 24CH 3CC CHCH CH 3CH 3CC CH6．H 2催化剂Lindlar CH 3CH CC HHC CH 3C CH 37．2CHCOCH 3C 8．Na2CH 2CHCCH 2CHCCH 2CH 3C9．H 2OCH 稀H 2SO 4＋CH CH 3CH CHgSO 4CH CH 3C OCH 3CH10．KMnO 4KOHCH 3CH 2CCOOK ＋CO CH 3CH 211．CH 2Cl CH 2CH ＋C C Ag(NH 3) CH 2C ClCH2F C CAg12．CHCH 3CH 2CCHO CH 2CH 3CH 213．Na INH 3CH 3CHCH 3C液H 2Pt /PbCNa CH 3CCCH 3CH 3C H HC CH 3C CH 314．H 2OCOOHKMnO 4C 2H 5CH 3CH ＋B 2H 6CC 2H 5CH=CH 2CH 2C 2H 5CH 15．CH 2CH 2CH HBr CH＋C(1mol)CH 2CH CHCH 3C16．CH 2C CH 3＋CH=CH 2 CH 2C 3Br ＋CH CH 3(主)CH 2C CH 3CH CH 3(次)17．CH C 6H 5＋CH CH=CH 2 CH C 6H 5CH CH CH 318．CH3CHC COCH3CH3CH219．O3CH2OCH3CH2CH3CCOOHCH3CH2CH3COOH＋20．△ClNa NH2 CH3ClCCHC CH2CHO四、用化学方法鉴别下列化合物1．(A) 己烷(B) 1－己炔(C) 2－己炔答：加入溴水不褪色的为(A)，余下两者加入Ag(NH3)2+溶液有白色沉淀生成的为(B)，另者为(C)。
第3章烯烃、炔烃、二烯烃
N
C N N C
比较—CHO, COOH与 比较—CHO,—COOH与—CH2SH的次序 SH的次序
2)Z/E命名法: ) 命名法: 命名法 两个优先基团位于同侧时为 Z 型,两个优先基团位 于异侧时为 E 型.
a C b C
d e
a＞b,d＞e 为Z型 ＞ , ＞ 型 a＞b, e ＞d为E型 ＞ , 为 型
(二)烯烃的异构现象 1,构造异构 以丁烯为例: 以丁烯为例:
C4H8
CH3 CH CH CH3
CH2 CH CH2 CH3
1-丁烯(1-butene) 丁烯( )
2-丁烯(2-butene) 丁烯( )
碳骨架相同,只是双键位置不同, 碳骨架相同,只是双键位置不同,称位置异构
CH3 C CH3 CH2
CH CH
(主要得到顺式加成产物) (2)催化加氢反应机制 主要得到顺式加成产物)
H H
C C
H
C C H
C H
C H
H2 , Pt 0.1MPa
H
H
H3C
CH3
CH3 CH3
2,加卤素 (1)反应
CCl4 0℃ ℃
CHCH3 Br
(CH3)2CHCH
CHCH3 + Br2
(CH3)2CHCH Br
C
R' C R
氧化得酮, 氧化得酮,
氧化得醛, 氧化得醛,
H
H C H
氧化得甲醛. 氧化得甲醛.
第二节 炔烃
炔烃官能团: 炔烃官能团:C≡C;通式:CnH2n-2 ;通式: 一,炔烃的结构 1,乙炔结构
120pm
H C
180°
C H
160pm
3烯烃、炔烃、二烯烃
沸点：
3.7°C
0.88°C -105.6°C
熔点： -138.9°C
三、烯烃、炔烃的化学性质
双键的结构与性质分析
C C C C
键能: 键 ~347 kJ / mol 键 ~263 kJ / mol 键活性比 键大 不饱和，可加成至饱和
电子受原子核吸引较弱， 是电子供体，易受 亲电试剂进攻参与反应。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
H H
·
·
H
C = C
C
C H
{
sp2-sp2 σ键 2p-2p π键
π键
σ键和π键比较
存在的情况 键的形成情 况 电子云的分 布情况
键
键
1、可以单独存在。 2、存在于任何共价键中。
1、必须与键共存。 2、仅存在于不饱和键中。
成键轨道沿轴向在直线上相 成键轨道对称轴平行，从侧 互重叠。 面重叠。 1、 电子云集中于两原子 核的连线上，呈圆柱形分布 2、 键有一个对称轴，轴 上电子云密度最大。 1、键能较大。 2、键的旋转：以 键连接 的两原子可相对的自由旋转 3、键的可极化度：较小。 1、 电子云分布在 键所 在平面的上下两方，呈块状
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章重点
不饱和烃的类型、结构和命名
烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）
不饱和烃的亲电加成反应 Markovnilkov加成规则及理论解释 诱导效应及共轭效应 共轭二烯烃的1,4加成
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章难点 不饱和烃的亲电加成反应
Markovnilkov加成规则及理论解释
（3）命名：根据主链上的碳数和双、叁键的位次 编号m、n，称为m-某烯-n-炔
炔烃与二烯烃
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
CH3CH2C CCH2CH2CH3 H2O H / HgSO4
+
CH3CH2CCH2CH2CH2CH3 O CH3CH2CH2CCH2CH2CH3 O
几乎等量的混合物
2. 炔烃的还原
催化氢化
RC
CH + H2
Pt
RCH2CH3
R C H C H R
顺 式 加 成
酮式 Keto form
末端炔总是生成甲基酮。
Hg++催化下，叁键比双键易水合。
H2O, HgSO4 H2C CH C CH H2SO4
O H2C CH C CH3
炔烃的水合机理
H2O Hg++ OH2 C Hg OH CH
++
R
C
CH
R
R
C
CH Hg
+
－H+ R C CH Hg OH R C CH2 H+
对称二取代炔
酮
CH3CH2C
CH
H2O H2SO4 / HgSO4
CH3CH2CCH3 O
CCH3 O
C
CH
H2O H2SO4 / HgSO4
CH3CHCH2 C CH3
CH H2O CH3CHCH2CCH3 + H / HgSO4
CH3
O
CH3CH2C
CCH2CH3
H2O H / HgSO4
+
例：完成下列合成
HO HO CO2CH3 H
•反合成分析：
HO HO CO2CH3 H CO2CH3 H
CO2CH3 +
第3章 烯烃 炔烃 二烯烃
pm 109 H 134 pm C C H 121°
H 117. 5° H
2． 炔烃的结构
炔烃分子中C≡C叁键碳原子是 sp杂化。 sp 杂化轨道中 s 成分比 sp2 杂化和 sp3 杂 化的高，键长 C=C（134pm）比 C—C （154pm）短。以乙炔为例：
H
C
120 pm
108 pm C H
H3C H
C=C
CH2CH3 CH3
顺 -3-甲 基 -2-戊 烯
反 -3-甲 基 -2-戊 烯
CH3 C=C CH3CH2
CH3 CH(CH3)2
CH2Cl C=C CH3
CH3 CH2CH3
顺 -2,3,4-三甲基 -3-己烯
反 -2,3-二甲基 -1-氯 -2-戊烯
CH3 C=C CH3CH2 Br
CH3
a≠b 且 c≠d
2、顺/反(cis/trans)命名法:
(1) a=c或b=d时的顺/反异构标记 相同的原子或原子团在双键的同侧为顺 式，异侧为反式。
a b C C
c d
a=c或b=c 或 a=d或
CH3 H C C
H CH3
H CH3 C C
H CH3
H3C H
C=C
CH3 CH2CH3
180°
C=C（134pm），C—C（154pm）
比较σ键和π键的异同点：
σ键的特点 (1)形成： (3)重叠程度： 键能： 沿键轴 大 大 轴对称 (5)旋转性： (6)存在形式： 可以独立 (2)重叠方式： “头碰头” π键的特点 垂直于键轴 “肩并肩” 小 小 呈块柱状 平面对称小 不能 不能
（二）诱导效应(inductive effect)
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2HC CH
NH4Cl
CH2 CH C CH 乙烯基乙炔
24
三. 炔烃的制备 (Preparations of Alkynes) 1. 二卤代烷脱卤化氢
RCHX CH 2X
邻二卤代烷
－HX
RCH
CH X
－HX
强碱,高温
RC CH
RCH 2CHX 2
偕二卤代烷
常用试剂： NaNH 2
①.乙炔或 RC
C H 可和NaNH2、RLi、RMgX反应
RC CNa + NH 3
RC C H + NaNH 2 RC C H + n-C 4H9Li RC C H +
RC CLi + n-C 4 H10
RC CMgX + RH
RMgX
RC
RC CNa
RC CLi
CMgX
亲核试剂
在合成上有用途，可将炔基引入产物中。
炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2
不饱和度为：2
3
一. 炔烃的结构、异构和命名
（Structure, Isomerism and Nomenclature of Alkynes） 结构：
H C C H
碳为SP杂化。 线型分子。 两个π轨道互相垂直， π电
子云是以C—C键为轴对称
分布的。 比较稳定。 例：CH2 CH CH2 1-戊烯- 4-炔
CH 3CH 2CH2CCH 2CH 2CH 2CH 3
R C C R
Br2 CCl 4
R C C R Br Br
Br2 CCl 4
Br Br R C C R Br Br
可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即
两个卤原子在双键的两侧。
15
CH3CH2C CCH 2CH3
Br2 CCl 4
RCOOH + R'COOH
CO 2 + H2O
20
HC CH
2. H2O
5. 加氢和还原 炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯 烃，烷烃。 1). 催化加氢
①.Lindlar（林德拉）催化剂
CH3CH2C CCH 2CH3
Pd,CaCO 3
CH3CH 2 C C H H CH 2CH 3
CH 2
重排
O RCCH 3
H2O HgSO4,H2SO4 H2O HgSO4,H2SO4
总结：
HC CH
RC CH
RC CR
乙醛 酮 酮
HC CH
RC CH
RC CR
1.BH3 THF 2. H2O2 OH 1.BH3 THF 2. H2O2 OH 1.BH3 THF 2. H2O2 OH
乙醛
H2O HgSO4,H2SO4 H2O
KOH, 90℃ 丙醇
CH 3CH 2CH
CHCH 2CH 3
CH3CH2C
CCH 2CH3
Cl 90% 通过醇合成炔：
RCH 2CH 2OH
RCH
CH 2
RCHCH 2 X X
RC CH
2. 炔烃的烃基化
例：CH3C CH
NaNH 2
CH3C CNa 亲核试剂
CH 3CH 2Br
CH3C CCH 2CH3
9
②.乙炔或 RC 溶液反应
C H 可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨
HC CH + 2Ag(NH 3)2NO 3
AgC CAg
+ 2NH 4NO 3 + 2NH3
乙炔银（白色）
HC CH + 2Cu(NH 3)2Cl
CuC CCu + 2NH 4Cl + 2NH3 乙炔亚铜（红色）
应用：鉴别乙炔或 RC
第 三 章 炔烃和二烯烃
（Alkynes and Dienes）
第七章
炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes）
一. 炔烃的结构、异构和命名 二. 炔烃的反应 三. 炔烃的制备 四. 二烯烃
五. 烯丙式卤代烃 六. 乙烯式卤代烃 七. 累积二烯烃
概述： 炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。
R3C ＞ R2CH ＞ RCH 2 ，RC
H R C H C X
CH 2 ＞ RCH
H X X
CH
HC CR + HX
HX
H C C R H
11
①.符合马氏加成
CH3C CH
HCl HgCl 2
HCl
CH 3C Cl CH 2
Cl CH 3C Cl CH 3
②.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以 停留在只加1mol卤化氢阶段
例： Na + 2 HC CH
110℃
2 HC CNa + H2
7
例：NaNH 2 + HC CH
HC CNa + NH 3
反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。
而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，
不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。 一组实验数据：
HOH
pKa
重排
HAc
CH 2CH 3
CH3CH 2 C C H
CH 2CH 3 H
将炔烃转化为顺式烯烃
O CH 3CH 2CH2CCH 2CH 3
18
注意：
RC CH
BH3 THF
R C C H
H H O OH 2 2
3B
R C C H
H OH
重排
O RCH 2CH
HgSO4,H2SO4
RC OH
RC CH
CH 2CH 3 Cl
3-己炔 2). 加水
HC CH + H2O
(Z)-3-氯-3-己烯 97%
HgSO4,H2SO4
CH 2
分子内重排
CH OH
O CH 3 C H
乙烯醇（不稳定）
氧上电子对与π轨道发生p-π共轭 使氧上氢有酸性, 易失去而重排
13
乙醛
注意: ①.催化剂：HgSO4,H2SO4 ②.符合马氏加成 ③.重排过程：
CHC
CH
3-戊烯-1-炔
CH2 CH CH2
C CH
1-戊烯- 4-炔（从烯一端编号）
5
C C
二(1-环己烯基)乙炔
H
(CH 3)2CH C C H
H H3C Cl C C
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH
CH 2C
Br
CH 3 H
(2S, 5S)-2-氯-5-溴-3-己炔
普通命名：乙炔为母体。
O
CH 2
CH
CH 3 C H
H O
烯醇式
CH3C CH
HgSO4,H2SO4 H2O HgSO4,H2SO4 H2O
CH 3
酮式
O
C CH 2 OH
CH3 C CH3
C CH
C CH 2 OH
14
O C CH 3
HgSO4,H2SO4 H2O
CH3CH2CH2C CCH 2CH2CH3
O
3). 加卤素
乙烯式卤代烃 常用来制端炔
NaNH 2 NaNH 2
例：(CH 3)3CCH 2CHC l2 例：CH 3(CH2)7CHCH 2Br
Br
H2O H2O
(CH3)3CC CH
50-60%
CH3(CH2)7C CH
54%
25
用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。
CH 3CH 2CH Cl CHCH 2CH 3 Cl
注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。
(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二碳烯
1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯
31
2. 共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论 共轭作用是一种电子离域共享作用，共振是用来表示共轭 作用的一种形式。电子或电荷的分散导致体系能量降低， 稳定性增加。 1). 共轭二烯烃的结构 一组实验数据：
CH 3CH 2Br
NaNH 2 NH 3(l)
(CH3)3C C CNa
(CH3)3C C C CH2CH3
28
四. 二烯烃 (Alkadienes) 1. 分类及命名
分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：
共轭二烯烃
C C C C
单双键交替排列
例： CH 2 CH CH CH 2
孤立二烯烃
C C CH 2 n C C
26
注意：①. 是一种增长碳链的方法 ②. 一般用伯卤代烷
练习：实现下列转变
R
1.
H
C
C
H R
R H C C
R H
CH 3
2. CH3 C C CH3
H H
Br Br CH 3
R C C H
27
解：1.
R H C C
H Cl 2 R
NaNH 2
Pd,CaCO 3 H2
R H
CH 3
2. CH3 C C CH3
HI
CH3CH2CH2CH2C CH
1-己炔
HC CH
HCl HgCl 2
CH 3CH 2CH2CH 2C I
CH 2
2-碘-1-己烯 73%
CH 2 CH Cl
氯乙烯
12
③. 若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双
键的两侧。
CH3CH2C CCH 2CH3
HCl
H C C CH3CH 2
Na 液 NH 3