有机化学课件-第七章炔烃
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大学有机化学-炔烃
顺式聚乙炔
反式聚乙炔
问题:
→ CH3(CH2)2C≡CCH2CH3
KMnO4
(CH3(CH2)2COOH) + (CH3CH2COOH)
HOOCCH3
乙酸锌—活性炭 160-165 oC
CH2 CHOOCCH3 乙酸乙烯酯
炔烃亲核加成机理：
CH3C CH CH3O-
CH3 C CH-
OCH3
CH3OH
CH3O-
CH3 C CH2 OCH3
碳负离子稳定性与C+相反！
（四）硼氢化的氧化反应
H5C2C
CC2H5
B2H6, 0 oC 二甘醇二甲醚
H5C2
C2H5
CC
B
H
3
→ H2O2
NaOH RCH2CHO
（4）聚合反应 （a）低聚
乙烯基乙炔
CuCl NH4Cl 2HC CH
HC CH
CH2 CH C CH CuCl NH4Cl
（b）高聚
CH2 CH C C CH CH2
二乙烯基乙炔
n HC CH TiCl4 Al(C2H5)3
CH CH n 聚乙炔
内的最长的链作为主链，按最低序列原则给碳 碳双键或碳碳三键尽可能降低位次。
CH3CH CH C CH 3-戊烯 - 1-炔
CH3C CCHCH2CH CH2 C2H5
4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔
若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键 最低编号。
HC C CH CH2 CH3C CCHCH2CH CHCH3
RC≡CH+NaNH2 RC≡CNa+NH3
炔化钠时非常重要的有机合成中间体， 常利用与（RX）反应来合成炔烃同系物。例 如：
炔烃的课件
HgSO4 CH (CH ) C CH CH3(CH2)5C CH + HOH 3 2 5 3 H2SO4 O
加水反应方程式的意义： 加水反应方程式的意义：
①烯醇式结构是不稳定结构，不能稳定存在； 烯醇式结构是不稳定结构，不能稳定存在； ②有机化学反应中存在分子结构的重排现象； 有机化学反应中存在分子结构的重排现象； ③炔烃加水产物的写法---乙炔加水生成乙醛。 炔烃加水产物的写法---乙炔加水生成乙醛。 ---乙炔加水生成乙醛
CH3(CH2)3C 过氧化物 Br CH3(CH2)3CH CH2 CHBr HBr HBr 过氧化物 CH3(CH2)3CBr2CH3 CH3(CH2)3CH2CHBr2
CH3(CH2)3C
CH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
HBr
炔烃与HX作用,在一定的条件下可以停留在一分子加成阶段。 乙炔与一分子氯化氢作用生成氯乙烯，这是工业上生产氯乙烯的方法之一。
方程式的书写注意根据条件确定产物。
Ni,C2H5OH CH3CH2CH2CH3 CH 3C CCH 3 + 2H 2 25 C,5MPa
5 % Pd-BaSO4 R CH2 C C CH2 R 25℃,喹啉, 0。MPa CH2 C C CH2 R R HH
CH3 Pd-CaCO3 HC C C CHCH2CH2OH + H2
CH + NaNH 2 CH + NaNH 2
HC R C
液氨 液氨
HC R
CNa + NH3 C CNa + NH3
（2）炔氢的微弱酸性使它能被某些金属离子所取代生成金 ）
属炔化物。反应非常灵敏，可被用来鉴别乙炔和端炔。 属炔化物。反应非常灵敏，可被用来鉴别乙炔和端炔。用 此法可鉴定炔烃中是否含有炔氢。 此法可鉴定炔烃中是否含有炔氢。 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银（白色）
乙炔-炔烃课件
第十五页，编辑于星期一：二十三点 四十分。
2. 加成反应：
H—C C—H+Br—Br
H—C C—H Br Br
1,2 二溴乙烯
H—C C—H+ Br—Br Br Br
Br Br H—C—C—H
Br Br
1,1,2,2-四溴乙烷
乙炔可使溴水或溴的四氯化碳溶液 褪色。
第十六页，编辑于星期一：二十三点 四十分。
五、炔烃
1．定义：链烃分子里含有碳碳叁键的不饱烃叫做 炔烃
2．炔烃的通式： CnH2n－2 (n≥2)
3． 炔烃的通性： （1）物理性质：
随着碳原子数的增多，沸点逐渐升高，液态时的 密度逐渐增加。 C小于等于4时为气态 （2）化学性质： 与乙炔相似，能发生氧化反应，加成反应。
第二十二页，编辑于星期一：二十三点 四十分。
某含有1个C≡C叁键的炔烃，氢化后产物的 结构式为：
则此炔烃可能的结构有（ A．1种 B．2种 C．3种 D．4种
A）
第二十六页，编辑于星期一：二十三点 四十分。
例3：
CaC2 和ZnC2 、Al3C4 、Mg2C3 、Li2C2 等都 同属离子型碳化物。请通过对CaC2 的反应
进行思考，从中得必要的启示，判断下列反
课堂练习
例1：（高考试题）描述CH3CH＝CHC≡CCH3 分子结
构的下列叙述中，正确的是（ B、C）
A．6个碳原子有可能都在一条直线上 B．6个碳原子不可能都在同一条直线上 C．6个碳原子有可能都在同一平面上 D．6个碳原子不可能都在同一平面上
第二十五页，编辑于星期一：二十三点 四十分。
例2：
第十三页，编辑于星期一：二十三点 四十分。
甲烷
乙烯
2. 加成反应：
H—C C—H+Br—Br
H—C C—H Br Br
1,2 二溴乙烯
H—C C—H+ Br—Br Br Br
Br Br H—C—C—H
Br Br
1,1,2,2-四溴乙烷
乙炔可使溴水或溴的四氯化碳溶液 褪色。
第十六页，编辑于星期一：二十三点 四十分。
五、炔烃
1．定义：链烃分子里含有碳碳叁键的不饱烃叫做 炔烃
2．炔烃的通式： CnH2n－2 (n≥2)
3． 炔烃的通性： （1）物理性质：
随着碳原子数的增多，沸点逐渐升高，液态时的 密度逐渐增加。 C小于等于4时为气态 （2）化学性质： 与乙炔相似，能发生氧化反应，加成反应。
第二十二页，编辑于星期一：二十三点 四十分。
某含有1个C≡C叁键的炔烃，氢化后产物的 结构式为：
则此炔烃可能的结构有（ A．1种 B．2种 C．3种 D．4种
A）
第二十六页，编辑于星期一：二十三点 四十分。
例3：
CaC2 和ZnC2 、Al3C4 、Mg2C3 、Li2C2 等都 同属离子型碳化物。请通过对CaC2 的反应
进行思考，从中得必要的启示，判断下列反
课堂练习
例1：（高考试题）描述CH3CH＝CHC≡CCH3 分子结
构的下列叙述中，正确的是（ B、C）
A．6个碳原子有可能都在一条直线上 B．6个碳原子不可能都在同一条直线上 C．6个碳原子有可能都在同一平面上 D．6个碳原子不可能都在同一平面上
第二十五页，编辑于星期一：二十三点 四十分。
例2：
第十三页，编辑于星期一：二十三点 四十分。
甲烷
乙烯
有机化学【炔烃 二烯烃】
C-H键长 :
0.110nm (Csp3-Hs)
轨道形状：
碳的电负性： pka:
狭
长
逐
渐
变
成
宽
圆
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大 ~50 ~40 ~25
二、炔烃的异构和命名
炔烃从丁炔开始有构造异构现象。炔烃的 构造异构现象也是由于碳链不同和三键位置不 同所引起的，但由于在碳链分支的地方，不可 能有三键存在，所以炔烃的构造异构体和比碳 原子数目相同的烯烃少些。例如，丁烯有三个 构造异构体，而丁炔只有两个：
H
H
（2）碱金属和液氨还原
R-C C-R'
Na, NH3
R H C C
H R'
炔烃被还原成反式烯烃
此条件下双键不被还原
反应机理：
H 3C C C CH3 + Na
- Na
H 3C
C
C
CH3
H N H2 - NH 2
a ra d ic a l a n ion H H 3C C C CH3 a v in y lic r ad ica l H H 3C C C CH3 a v in y lic a n io n
具有活泼氢原子的炔烃和硝酸银的氨溶液或 氯化亚铜的氨溶液发生作用，迅速生成炔化银的 白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。
Ag(NH3)2NO3 RC≡CH
Cu(NH3)2Cl RC≡CCu↓ RC≡CAg↓
例：
CH3-CCH
Ag (NH3)+2NO3
CH3 -CC Ag
Cu (NH3)+2Cl
与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂
HC≡CH＋HCl
Cu2Cl2 或HgSO4
第七章 炔烃和二烯烃 离域键
4
键长比较：
杂化方式： sp3 成键数目：单键
sp2 双键
sp 叁键
5
二、命名
（1）主链选择： （2）编号： （3）若同时含有双键和叁键，选择同时含有两 个官能团的最长碳链作为主链； 从距离官能团最近端开始编号，使二者的 位次和尽可能最小； 若编号次序有两种选择时，优先考虑双键。
6
5 4
CH3CHC
18
（二）亲电加成反应 1、与X2加成
CH3CH2 CH3CH2C CCH2CH3 + Br2(1mol) Br CH2CH3 Br
特点： 1）用于炔烃的鉴别； 2）反式加成，产物为反式烯烃； 3）炔烃的亲电加成活性比烯烃小；（若同时存在叁键和
双键， X2首先加到双键上）
19
2、与HX加成
CH
CH3C
1）符合经典价键理论规则：碳原子是四价，不能是五价
2）原子的位置不能移动，价键电子可移动。
3）成对的电子和未成对的电子数目应保持不变。
CH2 . CH CH2 . CH2 CH CH2 . . CH2 CH . CH2
27
共轭二烯烃的亲电加成
2
+ HBr
1
CH2=CH-CH=CH2
1
+ CH2=CH-CH-CH3
有机化学
第七章 炔烃和二烯烃 离域键
1
基本要求
掌握炔烃的命名、结构、物化性质； 掌握炔氢的酸性； 掌握末端炔烃（炔氢）的鉴别反应； 掌握共轭二烯烃的特殊结构及典型反应； 理解电性效应；
2
第一节、炔烃
(alkyne)
3
一、结构
定义：含有 C C 的烃称为炔烃。 通式：CnH2n-2（n≥2的正整数） 结构：
有机化学第七章炔烃和二烯烃
(c) 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
炔烃与HX的加成 1 遵从马氏规则
R CC H+H X
H X R C = C H
XH
X RCC H 3
X
2 三键在碳链中间，生成反式加成产物
H
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 CC C H 2 C H 3+ H C l
CC
H 3 C H 2 C
+
RC=CH2 + H2O RC CH2 +OH2 RC CH2
OH
RCCH3 O
HC CR + H2O RC CR' + H2O
HgSO4/H2SO4 H2C CR OH
HgSO4/H2SO4
RHC CR' OH
CH3CR O
RCH2CR' O
反应特点：
RC CHR'
OH
(a) Hg2+催化，酸性；符合马氏规则。
H C C H N a N H 2 H C C N a
C 3 H 7 C C H
H CC H +N aN H 2
H CC N aC 2H 5B r C 2H 5CC H
N aN H 2 C 2H 5CC -N a+ C H 3B r C 2H 5CC C H 3
该方法只能用伯卤代烷碳负离子的碱性强,容易使仲和 叔卤代烷脱卤化氢 。
反应机理
+
-
R CC H+HX
R C =C H 2 + C l
其炔中烃的加成反R 应3 C 比+ > 烯> 烃R 2 C 小H + > R C H 2 + ， R C = C H 2 > R C H = C H
有机化学 炔烃和共轭双烯
X CH2CH3 +
C CH
•叶醇的合成路线
NaNH2
Br CH2CH3
H C CH
HC C Na
CH3CH2 C CH
NaNH2 H3CH2C
O 1.
C C Na 2. H2O
CH3CH2 C C CH2CH2OH
H2 Lindlar催化剂
CH3CH2 C
H
CH2CH2OH C
H
6 炔烃的聚合
CH3
CH3
O CH3 C CH3 +
CC
O + CH3 C CH3
•合成路线
O
2 NaNH2
2 H3 C CH3 H2O
H C CH
Na C C Na
TM
提示：Na / NH3 是还原剂； NaNH2是强碱
例 2：
H C CH
反向合成分析
HO
HO
醇脱水
•合成路线
NaNH2 H C CH
O
1. H3C C CH3 HC C Na
R-CCH + AgNO3
-CN + H2O R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-
R-CCCu HNO3 R-CCH + Cu2(NO3)2
干燥的炔银，炔 铜受热及震动易 爆炸，试验后应 加稀硝酸分解。
➢叁键氢的弱酸性及炔基负离子
化合物
(CH3)3C-H CH3CH2-H
CH3-H H2N-H
H2
R C C R'
Pd / PbO, CaCO3
（Lindlar催化剂）
H2
Ni2B
（P－2催化剂）
R C
有机化学--ch3b炔烃
乙炔的酸性不能使石蕊试纸变红，它只有很小的失 去氢离子的倾向，它的酸性比水和醇小得多。
HC
CNa + H2O
NaOH +CH
CH
NaNH2 + CH
CH
HC
+ NH3 CNa
• 酸性：H2O ＞ CH
• 碱性： NH 2 ＞ HC
CH ＞ NH3
C＞HO
为什么乙炔具有微弱的酸性？
勃朗斯德（Bronsted）酸碱理论
CH3C
CC2H5
此反应称为炔烃的烷基化反应，用于取代炔烃的 制备，也是增长碳链的方法之一。 反应机理：亲核取代（SN2，第六章专门介绍）。 炔钠是强碱，也是很好的亲核试剂，有机合成中 是一个很有用的中间体。
与重金属离子Ag+、Cu+作用
HC CH + 2Ag （NH3）2NO3
+HNO3
CCu + 2 NH4Cl +2NH3
+HNO3
RC
（棕红色）
反应的用途：
1、鉴别：乙炔和端位炔烃均可与 Ag+、 Cu+ 作用， 分别生成白色炔银沉淀和棕红色炔亚铜沉淀。 2、分离提纯：可分离提纯乙炔和端位炔烃，或用此 反应萃取贵金属。生成的炔金属用HCl或HNO3处理 后，得到原来的炔烃。
炔烃的制备
炔烃与烯烃相似，也能通过自身加成发生聚合反应， 但一般不生成高分子化合物。例如乙炔在不同的反 应条件下，生成链状或环状的低聚合物。
2CH
CH
Cu2Cl2/NH4Cl
CH2
CH
C
CH
1-丁烯-3-炔
3CH
HC
CH
CH
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HC
CH
二卤代烷脱卤化氢法
NaNH2 CH3(CH2)7CCNa H2O CH3(CH2)7CCH
CH3(CH2)7CHCH2
Br
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
3.炔烃的化学性质
伯卤代烷与炔钠的反应：
HC CH
NaNH2 CH3CH2Br
HC
C C2H5
NaNH2 CH3Br
H3C C
C C2H5
卤化氢的加成也可停留在第一步，方向符合马氏规则，且大多 为反式加成产物。 酸催化加水：常用HgSO4等汞盐催化，按马氏规则加成,再自身 异构化成酮；
CH
H3C(H2C)5C
H2O
HgSO4 H2SO4
OH H3C(H2C)5C CH2
O H3C(H2C)5C CH3
练习题 7.6
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
Na NH2
R C CH R C CNa
NH3
炔钠是非常有用的分子，因其中含有碳负离子而成为很强的亲 核试剂，它与伯卤代烷可制备更高级的炔烃。
R1X
R C CNa R C C R1
NaX
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
3.炔烃的化学性质
炔氢不仅能被碱金属取代，还能被重金属银Ag和亚铜Cu取代形 成相应的重金属炔化物，可用于炔烃的鉴别； R C CAg R C CH Ag 白色沉淀 R C CCu R C CH Cu 棕红色沉淀 碳碳叁键的反应 和烯烃一样，炔烃在铂Pt、钯Pb、镍Ni等金属催化剂下可与氢 气加成最终生成烷烃；
H2C
CHOR
HC
CH
H2C
C H
CN
与醇钠生成烯基醚；与氢氰酸生成丙烯腈；
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
3.炔烃的化学性质
氧化反应
R C C R
KMnO4/H2O OH
O C C R
O R
R C C H
KMnO4/H2O
RCOOH
CO2
温和条件下KMnO4氧化炔为二酮，剧烈条件则成酸或CO2； 自由基加成反应 在过氧化物存在的条件下，炔与溴化氢按反马氏规则加成。 乙烯的聚合 Cu2Cl2
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
பைடு நூலகம்
1.炔烃的结构
炔烃的分子通式和结构 炔烃为含有碳碳叁键的不饱和烃类；分子通式为CnH2n+2 乙炔的分子中所有原子都在一条直线上，即乙炔是一个直线型 的分子；碳碳叁键中除了一个σ键，还有两个π键，使得π键 电子云呈圆筒形分布。 炔烃的构造异构与烯烃类似，有碳架异构和碳碳叁键位置的异 构。
HC CH
NH4Cl
CH
H2C C C CH H
3
HC
练习题 7.7
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
3.炔烃的化学性质
① ② ③ ④
烯烃的制备： 炔烃的可控性还原； 醇的脱水； 卤代烷的消除； 二卤代烷在金属镁或锌作用下的脱卤； 炔烃的制备： 电石水解法
CaC2 H2O
Br
Ca(OH)2
3.炔烃的化学性质
硼氢化氧化反应
CH
H3C(H2C)5C
B2H6
H2O2 OH
H3C(H2C)5HC C OH H
H3C(H2C)5C CHO
炔烃也可与硼烷反应得三烯基硼烷，再经碱性双氧水氧化得反 马氏规则的烯醇，自身异构成醛； 亲核加成反应： ROK/ROH
HC CH
P HCN NH4Cl/CuCl
仲卤代烷和叔卤代烷在氨基钠的强碱性条件下易消除； 练习题 7.8
① ② ③
二烯烃的分类： 聚集二烯烃/累积二烯烃：俩双键聚集在一起； 共轭二烯烃：单双键交替排列； 隔离二烯烃：双键相隔较远；
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
4.二烯烃的命名
二烯烃的命名： 二烯烃的命名与烯烃相似，只是选主链要包含两个双键，且编 号要从靠近两端的双键开始，称“x，y－某二烯”。有顺反异 构的二烯烃和多烯烃，还需要标明其构型； 针对共轭双键，还有一种特殊的命名法“S－顺”和“S－反” S表示单键，该法是看两双键在单键的同侧还是异侧； S－顺 S－反 共轭二烯烃最大的特点就是两个双键π键形成共轭使得电子不 仅在一个双键里，而是两个双键间较大的区域内运动，因而具 有一些特殊的化学性质。
C2H5 C C C2H5
H2
Pb/CaCO3
C2H5 C H C
C2H5 H
由金属锂Li或钠Na在液氨中与炔烃反应，得反式加成产物：
C2H5 C C C2H5
Na/Li/NH3
C2H5 H C C H C2H5
亲电加成反应 加卤素
Cl2 FeCl3
Cl Cl
分子中同时存在双键和叁键时，优先加成在双键上。
练习题 7.3
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
3.炔烃的化学性质
炔氢的反应 炔烃和烯烃最大的区别就是与炔碳相连的氢（炔氢）具有微酸 性，能与金属钠反应放出氢气生成炔钠。
Na
R C CH R C CNa
H2
乙炔与过量的钠可以生成炔二钠； 有炔氢的炔烃也可与强碱氨基钠反应生成炔钠（金属炔化物）
4.二烯烃的化学性质
共轭效应总结： 对卤素的活性而言： a) 直接与双键碳或苯环相连的“乙烯型”卤代烃活性弱； b) “烯丙型”或苄位的卤代烃活性增强； 练习题 7.12
a) b)
对双键和共轭双键而言： 具有未共用电子对的一些基团能使双键的电子云密度增加， 使共轭体系活化，如－NH2、－OH、－OR等； 诱导效应过强导致共轭双键的电子被吸走而使电子云密度降 低，共轭体系钝化，如－NO2、－COOH、－CHO、卤素等；
练习题 7.1
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
2.炔烃的命名
系统命名法 炔烃的命名原则和烯烃类似，只需将“烯”字改为“炔”字即 可。 特殊情况：分子中同时存在双键和叁键 ① 选择同时包含双键和三键的最长碳链为主链； ② 从靠近双键或叁键的一端开始编号，编号相同以双键优先； ③ “X-取代基”+“Y-某烯”+“Z-炔”； 也可将碳碳叁键直链作为取代基或者将炔烃分子视为乙炔的 衍生物，把碳碳叁键左右两侧的烷基都作为取代基；
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
4.二烯烃的化学性质
共轭加成： 共轭双键有两种加成方式：1，2和1，4加成。
Br2
Br Br Br Br
练习题 7.10
一般情况下：低温以1，2加成为主，高温以1，4加成为主； D－A反应
CHO CHO
练习题 7.11
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
3.炔烃的化学性质
炔烃加成卤素可以停留在二卤产物，再加卤素则得四卤产物。
HC CH
Br2
H C C Br
Br H
Br2
Br Br H C C H Br Br
加卤化氢
H3C C CH
HCl HgCl2
H3C
C Cl
CH2
HCl HgCl2
Cl H3C C CH3 Cl
R C C R
H2 Pt/Pb/Ni
R
R C C H H
H2 Pt/Pb/Ni
H2 H2 R C C R
该反应无法停留在烯烃，只能得到烷烃；如果想得到顺反异构 的烯烃，就需要用到下面两种方法；
第 七 章 炔 烃 和 二 烯 烃
3.炔烃的化学性质
由钯Pb，碳酸钙和喹啉制得的林德拉催化剂，催化顺式加成：