核磁共振谱ppt - 炔烃和二烯烃
第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第 1 页 有机化学 课程教案 编写日期：2006 年 3月 10日
章、节名称 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
授课学时 6
目的要求
1、掌握二烯烃的分类、命名以及共轭二烯烃的结构特点。
2、 掌握共轭体系、电子离域、离域键、定域π键、共轭效应和超共轭效应等概念的涵义；了解用分子轨道法解释大π键的形成；了解共振论的基本要点以及书写共振结构式的方法；能够用共轭效应和超共轭效应解释碳正离子和游离基的稳定性。
3、掌握共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成反应、Diels-Aider反应和聚合反应。
重点：
1、 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，π-π共轭，超共轭；
2、 共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成，共轭二烯的聚合反应与合成橡胶；
3、 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性；
4、 离域体系的共振论表述法。
难点：
Ch.4 炔烃和二烯烃
1 第四章 炔烃和二烯烃
炔 烃： 定义、 通式
二烯烃： 定义、 通式
烯 炔： 定义、 通式
第一节 炔烃
一、结构 以乙炔为例
根据已知事实，杂化轨道理论认为，每个处于激发态的C原子发生的是SP 杂化。
2
对－C≡C－必须认识到：
① 4个原子在一条直线上。
② C≡C是由1个σ键和2个π键组成的。
③ C≡C及C－H键都比乙烯的短：
原因: C C 间成键电子多,使两个核更靠近;
SP杂化轨道比SP2轨道短。
④ C≡C中的π键牢固，π电子云的流动性乙烯的小。
原因：C≡C较短，P轨道重迭较多，核对π电子的束缚力较大。
二、命名
1.炔烃的系统命名法
与烯烃的系统命名法相似，只须把烯字改为炔字即可。
3 2.炔烃的衍生物命名法
以乙炔为母体,把其它炔烃看成是乙炔的H被取代后生成的衍生物。
3.烯炔的系统命名法
在炔烃的系统命名法的基础上补充二点:
① 选择既含C≡C又含C=C的最长C链作主链(母体),称为烯炔,要分别标示C≡C和C=C的位次。
②编号 使二个重键的位次符合最低（编码）系列原则，若C≡C和C=C的位置相当，应把最小位次给予C=C双键。
3-甲基-3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔
三、物理性质（自习）
物质状态： C2－C4 （g）
C5以上 （l）
更高级者（s） 如1-十八碳炔 m.p 22.5°C
4 b.p： 随分子量的增加而升高。
比相应的烯烃高10-20°C，比相应的烷烃略高。
比重： 比相应的烯烃大。
在水中的溶解度： 比烷烃、烯烃都大些。
四、化学性质
炔烃的化学性质与烯烃相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应，但二者毕竟不完全相同，因此炔烃还有某些特有的性质。
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
1 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第一节 烯烃和炔烃
单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为CnH2n。炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构
乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构
分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个 π 键构成。现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：
C-C σ键
4C-H σ键 2
在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个 π键组成的。双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表 π 键。π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构
乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。 3
高中化学竞赛,炔烃和二烯烃,亲电加成,亲核加成,D-A反应,狄尔斯—阿德尔反应
1
高中化学奥林匹克竞赛辅导
炔烃和二烯烃
炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有C≡C叁键的不饱和烃，二烯烃是含有两个C=C双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。
一、炔烃的结构
现代物理方法测试表明，乙炔分子是直线型分子(H-C≡C-H)，分子中四个原子排在一条直线上，其中C-H键的键长为0.106nm，C≡C键的键长为0.12nm，键角∠HCC=180°。
叁键碳原子成键时采用sp杂化方式。
碳原子杂化后形成两个sp杂化轨道，剩下两个未杂化的p轨道。每个sp杂化轨道含1/2s成
分和1/2p成分，两个sp杂化轨道成180°，未杂化的两个p轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化
轨道轴所在的直线。
形成乙炔分子时，碳原子的两个sp杂化轨道分别与一个氢原子和另一个碳原子的sp杂化轨道形成2个σ键，两个碳原子的p轨道形成2个π键，π键与σ键垂直。
2
二、炔烃的命名
1.炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。
2.烯炔（同时含有C=C和C≡C的分子）的命名：
（1）选主链：选择含有C=C和C≡C的最长碳链作为主链。
（2）编号：从离C=C或C≡C最近的主链碳开始编号，并使C=C、C≡C位次之和最小。如果链端与C=C、C≡C等距，则编号时通常使C=C双键具有最小的位次。
（3）命名：先命名烯烃，再命名炔烃。
如命名为(5R，2Z)-5-甲基-2-辛烯-6-炔。
三、炔烃的物理性质
（1）随着碳原子数的增加，熔沸点逐渐升高，相对密度逐渐增大；碳原子数相同的炔烃，支链越多，熔沸点越低。
（2）碳原子数n≤4的炔烃为气态，其他的炔烃为液态或者固态。
（3）炔烃的相对密度一般比水的密度小。
（4）炔烃不溶于水，但易溶于有机溶剂。
四、炔烃的化学性质
1.催化加氢：RC≡CR，+H2→RCH=CHR，，RC≡CR，+2H2→RCH2CH2R，。
不饱和烃(炔烃、二烯烃)
授课题目 不饱和烃（炔烃、二烯烃） 授课类型 新授课
首次授课时间 年 月 日 学时 2
教学目标 掌握乙炔、共轭二烯烃的化学性质及应用。
重点与难点 乙炔、共轭二烯烃的化学性质及应用
教学手段与方法 讲练结合、模型演示
教学过程: (包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等)
导入新课：上次课学习了烯烃的相关理论知识，这节课我们继续学习另两种开链不饱和烃。
授课内容：
一、炔烃的物理性质
1、bp：沸点比相应的烯烃高
(1) 乙炔，丙炔，1-丁炔为气体。(2) 碳架相同的炔烃，叁键在链端的较低。
2、密度比相应的烯烃高 d < 1
3、溶解性：弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中；
4、炔烃具有偶极矩。
5、烷基支链多的炔烃较稳定。
6、易燃烧，炔氧焰温度高达：3500 ℃,可用于熔融及焊接。
二、炔烃的化学性质
电负性大小： sp ＞sp2＞sp3，sp杂化轨道的原子电负性大。虽然炔烃中有两个π键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。由于sp 杂化C电负性较大，故 ≡C—H 上的H 有 一定酸性。
（一）末端炔烃的酸性和炔化物
与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
1、乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：
CH≡CH + Na + Na
2、丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：
+ NaNH2
炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：
+ RX + NaX
炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
学习要点：
本章学习在了解炔烃和二烯烃结构的基础上，重点掌握这两类化合物的化学性质以及由共轭二烯烃的结构特征所引起的共轭效应及其对化学性质的影响。
第一节 炔烃
不饱和烃除了烯烃外还有炔烃。例如气割气焊用的乙炔（ＨＣ≡ＣＨ），就是一个炔烃，凡含有碳碳叁键的不饱和烃均称为炔烃，碳碳叁键（－Ｃ≡Ｃ－）是它的官能团，它的通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的二烯烃，环烯烃为同分异构体。
一、炔烃的结构
以炔烃中结构最简单的乙炔为例，在乙炔中两个叁键碳原子都是只和两个原子相结合，因此它只需要用两个价电子来构成两个σ键，亦即炔碳原子中的s电子轨道只要和一个p电子轨道进行sp杂化就可以了，形成了两个相等的sp杂化轨道，如图4-1所示。
图4-1 碳原子轨道的sp杂化
每个sp杂化轨道包含1/2s轨道成分和1/2p轨道成分，其形状与sp3，sp2杂化轨道相似，只是更“胖”些，两个sp杂化轨道对称地分布在碳的两侧，成为一条直线，两者之间的夹角为180º。如图4-2所示。所以在乙炔中每一个碳都以一个sp杂化电子轨道与氢的1s电子轨道相互重迭成为一个C-H键，两个碳又各以一个sp杂化轨道相重迭，形成C-C键，这些都是σ键。
图4-2 碳原子的sp杂化电子轨道
两个C原子尚各余两个p电子轨道，它们的对称轴都与sp杂化轨道的对称轴互相垂直，这两个p轨道可以在各自侧面重迭形成两个π键，所以炔键叁键中一个是σ键，两个是π键。实际上叁键中四个π电子的电子云是混合在一起，它们围绕着连接两个碳核的直线成圆筒形分布。如图4-3所示。
图4-3 乙炔分子的圆筒形π电子云
其他炔烃的碳碳叁键与乙炔相同，也是由一个σ键和两个π键组成。
二、炔烃的同分异构和命名
炔烃中除了乙炔和丙炔没有异构体外，从丁炔开始有构造异构现象，但由于叁键碳上只有一个取代基，因此炔烃的构造异构体比烯烃少，也无顺反异构体。例如丁烯有三个构造异构体，但丁炔只有两个构造异构体，如下：
第四章炔烃和二烯烃习题答案第五版
1 第四章炔烃和二烯烃习题答案第五版
第四章炔烃和二烯烃(P98-101)1.写出C6H10的所有炔烃异构体的构造式,并用系统命名法命名之。
2.命名下列化合物。
(1)2,2,6,6-四甲基-3-庚炔(给官能团以最低系列)(2)4-甲基-2-庚烯-5-炔(烯炔同位，以先列的烯给小位次)(3)1-己烯-3,5-二炔(烯炔同位，以先列的烯给小位次)(4)(Z)-5-异丙基-5-壬烯-1-炔(5)(2E,4Z)-3-tert-butylhexa-2,4-diene,(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯(注意构型的对应)3.写出下列化合物的构造式和键线式,并用系统命名法命名。
(1)烯丙基乙炔(2)丙烯基乙炔(3)二叔丁基乙炔(4)异丙基仲丁基乙炔4.写出下列化合物的构造式,并用系统命名法命名。
(1)(3)(2)(4)5.下列化合物是否存在顺反异构体,若存在则写出其构型式。
(1)(4)分子存在两个顺反异构体。
(2)(3)分子不存在顺反异构体。
6.提示：ΔH等于断开各个键所需能量之和减去生成各个化学键所放出的能量之和。正值为吸热反应，负值为放热反应。
(1)ΔH=835.1-610+188.3-2×284.5=-155.6kJ.mol-1(2)ΔH=835.1-610-345.6=-120.5kJ.mol-1(3)ΔH=835.1-610+368.2-415.3-284.5=-106.5kJ.mol-17.分析:1,4-戊二烯氢化热的值为:2(π键键 2 能)+2(H-Hσ键键能)-4(C-Hσ键键能)=2*(610-345.6)+2*436-4*415.3=-260.4kJ.mol-1因此,1,3-戊二烯的离域能为:260.4-226=34.4kJ.mol-18.写出下列反应的产物。
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
9．用化学方法区别下列化合物。
（2）解：
10．戊烯与溴等摩尔加成，反应用去0.005摩尔溴，因此混合物中戊烯的质量为0.35克,质量分数为7:20。
第三章 烯烃 炔烃 二烯烃
7 第三章 烯烃 炔烃 二烯烃
Ⅰ 学习要求
1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。
2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。
3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。
4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。
5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。
Ⅱ 内容提要
一．不饱和烃的结构
1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。
2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。
3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。
4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。
5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着σ键的增长而迅速减弱。
有机化学(organic chemistry)
有机化学(organic chemistry)
教学大纲
（适用于化学专业）
说 明
有机化学课程是高等学校化学类各专业教学计划中一门必修的基础课程，它是为培养满足化工行业对工程技术人才的需要而设置的。通过对本课程的学习，可以使学生对本大纲范围内的有机化学内容有比较系统和比较全面的了解，掌握有机化学的基本理论、基本知识和基本技能，了解本学科范围内重大的科学技术新成就，培养学生具有分析和解决有机化学一般问题的初步能力，为学习后续课
程和培养造就高级化学化工技术人才打好一定基础。
本课程总学时为122学时，4学分。学时具体分配如下：
课程主要内容 讲课学时 总讲课学时
绪论 2
烷烃 6
单烯烃 6
炔烃和二烯烃 6
脂环烃 6
对映异构 6
芳烃 8
现代物理方法在有机化学中的应用 4
卤代烃 8
醇、酚、醚 8
醛和酮 8
羧 酸 6
羧酸衍生物 6
含氮有机化合物 6
含硫、含磷有机化合物 4
元素有机化合物 4
周环反应 4
杂环化合物 4
碳水化合物 4
氨基酸 蛋白质 核酸 6
萜类和甾族化合物 4
合成高分子化合物 6
122 有机化学教学大纲
一、课程教学目标
有机化学课程是高等学校化学类各专业教学计划中一门必修的基础课程，它是为培养满足化工、制药、环保等行业对工程技术人才的需要而设置的。通过对本课程的学习，可以使学生对本大纲范围内的有机化学内容有比较系统和比较全面的了解，掌握有机化学的基本理论、基本知识和基本技能，了解本学科范围内重大的科学技术新成就，培养学生具有分析和解决有机化学一般问题的初步能力，为学习后续课程和培养造就高级化学化工技术人才打好一定基础。
二、教学内容及基本要求
第一章 绪论
教学目的
1．掌握有机化合物和有机化学的一般概念；
2．理解有机结构基本理论到现代化学键理论的发展、有机化合物的特点；
波谱解析
1 第一章 绪论
1. 波谱分析法研究的内容
应用UV，IR，NMR，MS进行结构分析
UV：分子最外层价电子在不同能级跃迁产生的，取决于分子中含有双键数目，共轭的情况和几何排列。
IR:分子振动-转动光谱，反应出特定的官能团和相关的化学键。
NMR：主要有1H NMR、13C NMR，
1H NMR：通过化学位移，偶合常数和共振峰面积积分，表达不同的氢核。
13C NMR：提供碳原子的信息。
MS：由分子离子峰和碎片峰，推断分子的结构，构成元素的种类和分子式。
2. 波谱分析的发展
GC-MS-COM；
HPLC-MS-COM；
GC-FTIR-COM；
3. 时间安排
第一章 绪论
第二章 紫外吸收光谱法 3节
第三章 红外吸收光谱法 7节
第四章 核磁共振波谱法 8节
第五章 质谱法 4节
第六章 四种图谱的综合解析 2节
第二章 紫外光谱
第一节 概述
紫外可见光谱是电子光谱，研究分子中电子能级的跃迁。其中:
10～190 nm：远紫外区(真空紫外区)；
190～400 nm：近紫外区，(紫外区)；
400～800 nm：可见光区。
有机分子电子能级跃迁与此190～800 nm的紫外-可见光区密切相关。用紫外光测得的电子光谱称紫外光谱(简称UV)。
第二节 紫外光谱基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
在紫外-可见光照射下，引起分子中电子能级的跃迁，产生电子吸收光谱。
在无外界干扰时，分子处于基态的零位振动能级(Vo)的几率最大，由电子的基态到激发 2 态的许多振动(或转动)能级都可发生电子能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于振动(或转动)
能级间隔的谱线。电子能级跃迁的同时伴有振动能级和转动能级的跃迁。由于分子间的相互作用，通常只能看到宽带。
有机分子中的电子吸收光谱为宽带。不同的跃迁方式，对键强度的影响不同，因而吸收谱带宽度及谱带的对称性也有不同。
二、分子轨道与电子跃迁的类型