误差产生的原因分析

§2-1误差产生的原因及其减免方法
一、误差产生的原因及特点 (一）系统误差
分析过程中有些经常或恒定的原因所造成的。 分析过程中有些经常或恒定的原因所造成的。
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1．特点： 特点： 对分析结果的影响比较恒定， （ 1 ） 对分析结果的影响比较恒定 ， 可 以测定和校正 在同一条件下， （ 2 ） 在同一条件下 ， 重复测定 ， 重复 出现，误差的大小和正负不变。 出现，误差的大小和正负不变。 2．产生的原因： 产生的原因： （1）方法误差 （2）试剂误差 （3）仪器误差 （4）主观误差
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四、准确度和精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高 准确度高， 但精密度好， 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性
图2-1 准确度和精密度的关系
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五、提高分析结果准确度的方法
1．选择合适的分析方法 ． 测全Fe含量 例：测全 含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% × =40.20% ±0.08% 40.20% ±2.0%×40.20% 比色法 × = 40.20% ±0.8% 2．减小测量误差 ． 1）称量 ） 例：天平的称量误差为 0.0001g，称量一个样误差为 ， ± 0.0002g，Er% 为± 0.1%，计算最少称样量？ ， ，计算最少称样量？ 2×0.0001 QEr% = ×100%≤ 0.1% w
是以σ为单位来 注：u 是以 为单位来 表示随机误差 x -µ
以u ～y作图
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（B）偶然误差的区间概率 ）
偶然误差的区间概率P 用一定区间的积分面积表示 偶然误差的区间概率P—用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率 ～＋∞， 所有测量值出现的总概率P为 从 － ∞～＋ ， 所有测量值出现的总概率 为 1 ， ～＋ u2 即 +∞ +∞ 1 − ⋅e 2 = 1 φ(u)⋅ du = −∞ −∞ 2 π
（一）绝对偏差 (absolute deviation)： ：
单次测量值与平均值之差 。
d = xi − x
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（二）相对偏差(relative deviation)： 相对偏差 ： 绝对偏差占平均值的百分比。 绝对偏差占平均值的百分比。 xi − x d dr = ×100%= ×100% x x 平均偏差(average deviation)： （三）平均偏差 ： 各测量值绝对偏差的算术平均值。 各测量值绝对偏差的算术平均值。
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（C）正态分布与 t 分布区别
1．正态分布 ．正态分布——描述无限次测量数据 描述无限次测量数据 t 分布 分布——描述有限次测量数据 描述有限次测量数据 2．正态分布 分布——横坐标为 t ．正态分布——横坐标为 u ，t 分布 横坐标为 横坐标为
u=
x −µ
x −µ t= s
σ
பைடு நூலகம்
µ为 体 值 总 均
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4
（二）偶然误差 (随机误差) 随机误差)
外界条件微小的变化、 外界条件微小的变化、操作人员操作的微 小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。 小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。 1．特点: （1）不恒定,无法校正 特点: 不恒定, （2）服从正态分布规律 A、偶然误差的正态分布和标准正态分布 B、偶然误差的区间概率 正态分布与t C、正态分布与t分布区别
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（A）偶然误差的正态分布和标准正态分布 ） 正态分布的概率密度函数式
1 y = f (x) = e σ 2π
( x−µ)2 − 2σ2
1.X表示测量值， 1.X表示测量值，Y为测量值出现的概率密度 表示测量值 2.正态分布的两个重要参数 (1)µ为无限次测量的总体均值 为无限次测量的总体均值， (1) 为无限次测量的总体均值，表示无限个数 据的集中趋势（无系统误差时即为真值） 据的集中趋势（无系统误差时即为真值） (2)σ是总体标准差 是总体标准差， (2) 是总体标准差，表示数据的离散程度 3.x 为偶然误差 3. -µ为偶然误差
⇒w ≥ 0.2000g
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2）滴定 ） 滴定管的读数误差为± 例 ： 滴定管的读数误差为 ± 0.01mL，两次的读数误 ， 差为± 差为±0.02mL，Er%±0.1%，计算最少移液体积？ ， ± ，计算最少移液体积？
2 × 001 . QRE% = ×100% ≤ 01% . V ⇒V ≥ 20m L
E = x −µ
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（二）相对误差(relative error)： 相对误差 ： 绝对误差占真实值的百分比 .
E Er = ×100%= ×100% Er = ×100% µ µ x
未知， 已知，可用χ代替μ 注：μ未知，E已知，可用χ代替μ
例： χ µ E Er 甲 1.7542 1.7543 -0.0001 -0.0057% 乙 0.1754 0.1755 -0.0001 -0.057%
以x-µ～y作图
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标准正态分布曲线—— x ～ N(0 ,1 )曲线 标准正态分布曲线
令 = u x −µ
⇒ y = f (x) = 1
u2 − e 2
σ
σ 2π
又 =σ ⋅ du ⇒ f (x)dx = dx
即 =φ(u) = y 1 2 π
u2 − e 2
1 2 π
u2 − e 2 du =φ(u)du
d=
∑x
i
−x
n
相对平均偏差(relative average deviation) ： （四）相对平均偏差 平均偏差占平均值的百分比。 平均偏差占平均值的百分比。
d ∑xi − x ×100% dr = ×100%= x n⋅ x
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（五）标准偏差（standard deviation)： 标准偏差 ：
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E
x −µ
因此：1 因此：1）绝对误差相同时，被测定的量较大时， 相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。 2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结 果的准确度，更为确切。 3）E、Er为正值时，表示分析结果偏高； Er为正值时，表示分析结果偏高； E、Er为负值时，表示分析结果偏低。 Er为负值时，表示分析结果偏低。 注：1）测高含量组分，Er可小； 注：1）测高含量组分，Er可小； 测低含量组分，Er可大。 测低含量组分，Er可大。 2）仪器分析法——测低含量组分，Er大 ）仪器分析法——测低含量组分，Er大 化学分析法——测高含量组分，Er小 化学分析法——测高含量组分，Er小
f =n −1
注 f →∞⇒t →u ：
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1 n µ = lim ∑ xi n→ ∞ n i =1
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两个重要概念
置信度（置信水平） 值时， 置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 µ± t •s范围内的概率 ±
显著性水平α： 显著性水平 ：落在此范围之外的概率
= α 1−P
一 P下 t →tp, f 定 ，
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§2-2 分析测试的误差和偏差
一 、误差(error)和准确度(accuracy) 误差(error)和准确度(accuracy) 准确度──分析结果与真实值的接近 ──分析结果与真实值的 准确度 ──分析结果与真实值的接近 程度，准确度的高低用误差来衡量， 误差来衡量 程度，准确度的高低用误差来衡量，由 系统误差的大小来决定 的大小来决定。 系统误差的大小来决定。 绝对误差 相对误差 （一）绝对误差(absolute error)： ： 测量值与真实值之差。 测量值与真实值之差。
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例：有两组测定值 甲组： 甲组：2.9 2.9 乙组： 乙组：2.8 3.0 结果： 结果： x d 甲组： 0.08 甲组： 3.0 乙组： 0.08 乙组： 3.0
3.0 3.0
3.1 3.0
3.1 3.2
dr
2.76 2.76
s
0.08 0.14
三、公差
是生产部门根据实际情况规定的误差范围。 是生产部门根据实际情况规定的误差范围。
表示置信度为95 自由度为10的t值 95% 自由度为10 10的 t0.95,10 表示置信度为95%， 表示置信度为99 自由度为4的t值 99% 自由度为4 t0.99,4 表示置信度为99%，
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2．产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的 产生的原因: 偶然因素(室温， 微小变化) 个人辩别能力( 微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读 数)
σ为 体 准 总 标 差
s为 限 测 值 标 差 有 次 量 的 准
3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P ．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率 正态分布： 变化； 一定， 一定 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率 与f 有关， 分布： 变化； 一定，概率P与 有关，
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正态分布曲线—— x ～ N(µ ,σ2 )曲线 正态分布曲线 曲线
特点
1 y = f (x) = e σ 2π
( x−µ)2 − 2σ2
⇒ y = f (x) =
1
σ 2π
x =µ时，y 最大 大部分测量值集中 最大→大部分测量值集中 时 在算术平均值附近 曲线以x 的直线为对称 的直线为对称→正负误差 曲线以 =µ的直线为对称 正负误差 出现的概率相等 当x →﹣∞或﹢∞时，曲线渐进 轴， ﹣ 或 时 曲线渐进x 小误差出现的几率大， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小， 几率小，极大误差出现的几率极小 σ↑，y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓，y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－ ～＋ ～＋∞， 测量值都落在－∞～＋ ， 总概率为1 总概率为
∫
∫
正态分 布概率 积分表
−∞
−u ~ +u