拟除虫菊酯的历史及农药
拟除虫菊酯类农药
• 拟除虫菊酯是文菊(Tanacetum cinerariae— f01ium)花中天然成分除虫菊酯(Pyrethin)的 合成类似物。
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• 拟除虫菊酯类农药是一类模拟天然除虫菊 酯化学结构合成的农药，具有杀虫谱广、 高效、低毒、低残留的优点，是目前较理 想的农药。
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• 拟除虫菊酯类对人类低毒，主要有氯氰菊 脂(灭百可)、溴氰菊脂(敌杀死)、氰戊菊 酯(速灭杀丁)等。长时间皮肤吸收，口服 可引起中毒。
• 3.禁用肟类胆碱酯酶复能剂和肾上腺素。 • 4.重症患者可考虑血液透析或血液灌流治疗。
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• 局限性 • 拟除虫菊酯类农药对鱼、虾、贝类等水生生物的
毒 性 拟除虫菊酯类农药对鱼、虾、贝类等水生 生物的毒性 很大,这是由于拟除虫菊酯是一类亲 脂性很强的化合物, 甚至在水中浓度很低时,也可 被鱼鳞强烈地吸收,直接被 分配进入鱼体和血液 中,因而对鱼类等有强烈的毒性。
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• 对鱼类等有强烈的毒性因此限制了其在水 稻田中的应用。拟 除虫菊酯类农药在水稻 田使用时可能引起稻飞虱的再猖 獗
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拟除虫菊酯类农药的未来发展展望
• 许多研究人员仍在从各个方面研究和开发拟除虫 菊酯类, 希望不久的将来能发现新的和具有特殊活性的 拟除虫菊 酯杀虫剂。目前虽然拟除虫菊酯的醚类似物和 烃类似物 对鱼低毒,但远不能满足实际生产的需要。 总之,在一段 时间范围之内,拟除虫菊酯仍然在全 球杀虫剂市场中占有 重要地位,仍然值得科研人员进一 步研究开发。从我国国 情出发,必须在农业生产过程中 减少大量使用或停用高毒 有机磷和氨基甲酸酯类农药, 同时也为保护我们赖以生存 的自然环境,更应该加快对 毒性低、环境效应相对较好的 菊酯类产品的研制和开发, 促进我国农业的可持续发展。
拟除虫菊酯类杀虫剂的发展概况
农药学拟除虫菊酯类杀虫剂的发展概况摘要：天然除虫菊酯虽然具有理想化学农药的一些特性，随着进一步对其化学结构的修饰，该类产品逐渐发展成为一类主要的农药消费品。
主要论述了该类农药的发展进程，总结了拟除虫菊酯的应用现状及存在问题，以及一些解决的办法。
关键词：拟除虫菊酯，发展进程，应用现状，存在问题，解决办法拟除虫菊酯类杀虫剂，本类中包括溴氰菊酯（敌杀死）、氯氰菊酯（兴棉宝）、氰戊菊酯（速灭杀丁）等。
其氰基影响机体细胞色素c及电子传递系统，使脊髓神经膜去极期延长，出现重复动作电位，兴奋脊髓中间神经元和周围神经。
它对人畜毒性较小。
重症中毒者也可使人惊厥、呼吸困难、心悸、血压下降甚至昏迷，可对症治疗。
一、拟除虫菊酯类杀虫剂发展进程1、天然除虫菊酯杀虫剂的研究天然除虫菊素具有理想杀虫剂的某些特征,因为它们击倒快,杀虫力强,广谱,低毒,低残留。
但它们对日光和空气不稳定,故只能用于家庭卫生害虫的防治,不能经济有效地防治农业和林业害虫。
为了克服这一缺陷,人们致力于人工合成除虫菊酯的研究,目的在于寻找结构简单,既能保留除虫菊素的优点,又能克服不适于农业使用的缺点。
60年代以来,由于有机氯、有机磷杀虫剂的大量使用,对温血动物高毒和对环境污染等问题日益严重,于是农药界更加重视天然来源杀虫剂的研究。
60年代后期,特别是70年代,拟除虫菊酯进入大发展时期。
1973年,第一个对日光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功。
Elliot合成的二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯比天然除虫菊酯活性要强,且对日光稳定[1, 2],只要使用有机磷、氨基甲酯10%～20%的药量就能得到很好的防治效果。
此后,拟除虫菊酯的开发应用有了迅猛发展。
目前,已合成的化合物数以万计,新产品相继投产,拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一[3]。
天然除虫菊酯虽然具有以上许多优点,但作为杀虫剂的缺陷同优点一样明显:A.它在害虫体内十分容易被代谢而迅速失去活性;B.光不稳定性。
拟除虫菊酯
拟除虫菊酯农药小组成员：吕婧、赵静、王婷、原野、毕波、刘旋一、天然除虫菊⏹㈠发现和传播⏹⒈发现传说：⏹⑴波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫⏹⑵产自中国⏹⑶Lodeman(1903)记载：19世纪初Jumtikoff（亚美尼亚人）发现北高加索一个部落用除虫菊花粉杀虫，1928年起开始大量加工制造这种药粉。
⏹⒉传播⏹1840年左右在波斯栽培（或产于中国）⏹19世纪中期传至欧洲⏹后半期传至日本（1885）及美国⏹20世纪初传至非洲❖1950年传至南美❖20世纪初主产南斯拉夫❖二次大战前主产日本（1.3万吨干花／年，占全世界70%）❖除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温（60℃)下不稳定（需加增效剂），不溶于水，安全无药害。
❖除虫菊（0.7-1.0%）❖加工剂型除虫菊乳油（3%）❖油剂、气雾剂、蚊香❖卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊❖防治对象家畜害虫：厩蝇、角蝇❖贮粮害虫：米象拟除虫菊酯简介拟除虫菊酯类杀虫剂是仿效天然除虫菊化学结构的合成农药，其分子由菊酸和醇两部分组成。
本类农药杀虫谱广、效率高，对哺乳类动物毒性一般较低(对水生动物毒性较大)，环境中残留时间较短，除具有杀虫作用外，并兼有杀螨、杀菌、抑制霉菌的作用。
目前，常用的拟除虫菊酯类农药主要有：氯菊酯、杀虫菊酯、溴氰菊酯、甲醚菊酯、氯氰菊酯等。
拟除虫菊酯类农药绝大多数为黄色或黄褐色粘稠油状液体，易溶解于有机溶剂，难溶解与水，大多不易挥发，在酸性溶液中稳定遇碱则易分解失效。
常用的拟除虫菊酯毒性一般为中毒或低毒，可经皮肤、呼吸道吸收。
在哺乳动物体内代谢转化很快。
拟除虫菊酯作用拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高10～100倍。
拟除虫菊酯对昆虫具有强烈的触杀作用，有些品种兼具胃毒或熏蒸作用，但都没有内吸作用。
其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理，使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。
对生物产生的影响对冷-温血动物产生的影响神经中毒行为对脑组织神经膜的影响对神经递质和神经细胞的影响鲤鱼等鱼类暴露于拟除虫菊酯类农药后，立刻表现出兴奋且无规律的游动，而后鳃组织红肿出血，肌肉痉挛，上下翻动.拟除虫菊酯分为I型拟除虫菊酯（Ⅰ型：胺菊酯、丙烯菊酯、苄呋菊酯、苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯等）和Ⅱ型拟除虫菊酯。
第四节 拟除虫菊酯类杀虫剂
又如杀灭菊酯，各异构体的活性如下表所示。其中以酸醇均为S构型的 异构体活性最好，对家蝇的毒力是消旋体的3.5-4.4倍。
又如氟氨氰菊酯，杀虫谱广，且能杀螨。
功夫菊酯(氟氯氰菊酯)，对家蝇的毒力为氯菊酯的8．5倍。
也有在 醇组分引人氟原子的实例，如百树菊酯和氯苯百树菊酯等，均 有良好的杀虫杀螨活性。
Cl
5、立体异构效应
立体异构现象广泛存 在于拟除虫菊酯杀虫 剂的分子结构之中。 天然除虫菊酯均是单 一的异构体，三个手 性碳和几何异构均有 确定的构型，即 1R， 3R-反式酸-4S-顺式 菊醇酯。
当菊酸中异丁烯侧链被苯基、烷氧基、芳氧基或双甲基取代后，可以得到具 有杀螨活性的化合物。两个较优秀的代表是甲氰菊酯和化台物23。
3、非酯基因的引入
过去认为酯基是杀虫活性必不可少的结构。 后来，以杀灭菊酯为原型，用肟醚代替酯基合成了肟醚菊酯，以醚键代替 酯键合成了醚菊酯，毒性和鱼毒均较低、醚菊酯用于防治水稻害虫。
以酮的结构代替酯，也能得到具有杀虫活性的拟除虫菊酯。例如．以甲醚 菊酯为原型的28、以氯氰菊酯为原型的29。
烃基结构代替酯基的化合物也出现了。例如以醚菊酯为原型的化合物33， 有杀虫活性和杀螨活性，效果优于醚菊酯。又如结构中心包含烯键的化合 物。
4、氟原子的引入
在分子中引入氟原子之后，能提高杀虫活性，改善杀螨性能。如氟氰菊 酯，特点是高效、广谱、残效较长，能兼治蜱螨。
1963年Kato报道酞酰亚胺甲基菊酯类有杀虫活性， 并筛选出具有迅速击倒作用的胺菊酯。
1965年E11iott对取代呋喃甲基菊酯结构与活性关 系进行研究之后，发现具有空前强烈杀虫活性的苄呋 菊酯。
上述几种改进醇组分的化合物，仍然对日光不稳定， 难以用于大田。
菊酯类杀虫剂简介
甲氰菊酯
商品名：200克/升 EC 灭扫利；生产商：日本住友
总结
拟除虫菊酯杀虫剂，品种较多，他们共同的特点相 似 共同特点：广谱、高效、触杀、无内吸性 但品种之间还是有差异，在防治实践中，根据害虫地下害虫：宜选择氟氯氰菊酯，虽然氯氟氰菊 酯、溴氰菊酯的毒性相对较大，但是在土壤中受微 生物的降解，持效期较短 溴氰菊酯容易受紫外线的照射、分解，半衰期仅为2 天，而联苯菊酯的半衰期为7天。
高效氯氰菊酯：
商品名：100克/升 EC 歼灭；生产商：法国阿托化学公司
商品名：100克/升 EC 高效灭百可；生产商：德国巴斯夫
顺式氯氰菊酯
将四种顺式异构体混合物中的两种低效体和无效体 分离掉，从而获得仅含两种高效顺式异构体1:1的混 合物。
市面常见的顺式氯氰菊酯
商品名：200克/升 EC 速灭杀丁；生产商：日本住友
氰戊菊酯——S型氰戊菊酯
氰戊菊酯：对刺吸式害虫的效果优于氯氰菊酯
S型氰戊菊酯：也叫顺式氰戊菊酯，也是将无效体分 离，仅留高效体。
高效氯氟氰菊酯——甲氰菊酯
高效氯氟氰菊酯：对螨类有一定效果 甲氰菊酯：在同类化合物中对螨类的抑制力最强， 对小菜蛾的防治效果在菊酯类中最好。
高效氯氟氰菊酯 商品名：50克/升 EC 商品名：12.5% EW 百树得；生产商：德国拜耳 保富；生产商：德国拜耳
菊酯类杀虫剂简介
【5分钟学堂】
什么是农药？
狭义的农药一般是指用于防治农、林有害生物(病、虫、 草、鼠等)的化学药剂，以及为改善其理化性状而用的 辅助剂，还包括植物生长调节剂。
拟除虫菊酯类杀虫剂
菊脂类杀虫剂最初是从天然植物——除虫菊中发现 的，用它的提取物汁液可以杀死害虫 化学家在研究天然化学结构性后开始人工研究模拟 合成
拟除虫菊酯类杀虫剂的研究进展
拟除虫菊酯类杀虫剂的研究新进展植物保护3班杨鹏2012313919摘要：拟除虫菊酯类杀虫剂是20世纪70——80年代崛起的一类杀虫剂，起源于除虫菊花。
具有高效，广谱，低毒，残留等特点。
Abstract: pyrethroid insecticides is twentieth Century 70 - 80's the rise of a class of insecticides, originated in the pyrethrum flower. High efficiency, broad-spectrum, low toxicity and residue characteristics.关键词拟除虫菊酯研究进展天然拟除虫菊酯前言：近年来，随着对外开放的力度加大，我国无论在杀虫剂原药还是在制剂上，都有了飞跃的发展，取得了举世瞩目的成绩，为社会提供了许多优秀的产品，这对搞好我国的除害灭病工作，更好地维护广大人民群众有身体健康起到了重要作用。
正文：我国拟除虫菊醋类杀虫剂发展虽然起步较晚，但发展十分迅猛，尤其是近年来，随着立体化学的发展，定向合成拆分等技术的不断完善，越来越多的生物活性高的光学活性物质被合成出来。
1983 年我国成功地合成出了灭蚊菊酸，并于1990 年在上海中西药厂开发生产，曾被广泛地用于生盘式蚊香。
1994 我国的扬农化工集团成功地将菊酸经过拆分，合成了高质量的富右旋丙烯菊醋，深受用户的欢迎。
在其它卫生用杀虫剂原药方面，我国于1985 年开发出了胺菊醋，1990 年生产出了右旋胺菊醋，1991 年开发出了氯菊醋、氯氰菊醋，更值得一提的是，过去我国一直依赖进口生产后两种原药的重要中间体DV 甲醋，已由我国自行开发成功，这使后二种杀虫原药的成本降至近1/ 3。
近年来我国桑上继开发生产了氰戊菊酷、高效氯氰菊醋、澳氛菊醋、右旋炔戊菊醋、右旋苯醚菊醋、右旋苯氰菊醋、三氟氯氰氰菊酷等。
菊酯类杀虫剂简介
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顺式氯氰菊酯
➢ 将四种顺式异构体混合物中的两种低效体和无效体 分离掉，从而获得仅含两种高效顺式异构体1:1的混 合物。
➢ 市面常见的顺式氯氰菊酯
➢ 商品名：200克/升 EC 速灭杀丁；生产商：日本住友
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氰戊菊酯——S型氰戊菊酯
➢ 氰戊菊酯：对刺吸式害虫的效果优于氯氰菊酯
➢ 溴氰菊酯容易受紫外线的照射、分解，半衰期仅为2 天，而联苯菊酯的半衰期为7天。
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【宣传部】·王欢
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➢ 化学家在研究天然化学结构性后开始人工研究模拟 合成
➢ 1947年成功地合成了第一个人工合成的拟除虫菊酯 杀虫剂——丙烯菊酯
➢ 最初人工合成的拟除虫菊酯类属光敏性（受紫外线 的照射而分解），只能用于室内杀灭卫生害虫
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拟除虫菊酯类杀虫剂
➢ 至1973年，英国人埃利奥特合成了第一个光稳定型 拟除虫菊酯杀虫剂，成为防治农药害虫的重要品种。
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总结
➢ 拟除虫菊酯杀虫剂，品种较多，他们共同的特点相 似
➢ 共同特点：广谱、高效、触杀、无内吸性 ➢ 但品种之间还是有差异，在防治实践中，根据害虫
的实际情况，选择有针对性的品种
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➢ 防治地下害虫：宜选择氟氯氰菊酯，虽然氯氟氰菊 酯、溴氰菊酯的毒性相对较大，但是在土壤中受微 生物的降解，持效期较短
➢ 拟除虫菊酯类杀虫剂具有高效、广谱、低毒、低残 留的优点，但也存在着绝大部分品种对水生动物高 毒，对天敌选择性差，无内吸作用，对螨类药效不 高等不足等缺点。
拟除虫菊酯类农药隐忧凸显
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｝ Ｉ ｊ 视点 —
拟 除 虫 菊 酯类 农 药 是 ２ 世 纪 ０ ７ 年 代 由国 外 公 司开 发 的一 类 仿 ０
生 杀 虫 剂 ，它 的 开 发 被 称 为 是 杀 虫 剂 农 药 的 新 突 破 ，被 誉 为 杀 虫
豫囊蒲蘸樊 筠 市场 现 走 翳 蹶 闻
阿 维 菌 素 、 甲 维 盐 在 杀 虫 剂 市 场
崛 起 ， 受 冲 击 很 大 ，需 求 明 显 减
特 别 是 一 些 品 种 对 呼 吸 道 及 眼 睛 有 刺 激 作 用 ，使 用 时 仍 须 注 意 安 全 。 拟 除 虫 菊 酯 杀 虫 剂 对 鸟 类 也 较安 全 ，但 对 蜜蜂 有 忌避 作 用 ，尤
由 于 药 剂 效 果 明 显 ， 不 少 拟 除 虫菊 酯 类 农 药 产 品相 继 问世 ，
国 内需 求 猛 增 ， 出 口量 也 同 时 增
长 ，加 上 原 料 紧 缺 ， 高 效 氯 氰 菊 酯 货 紧 价 扬 。 目前 全 国原 药 生 产
企 业 ３０余 家 ，制 剂生 产 企 业 ２ ６９ 家 ，复 配 企 业 ５３６ 家 。一 些 大 型
阳农 药 等 也扩 充 了相 应 的 产 能 。 我 国 现 有 的 、包 括 新 增 的 农 用 菊
酯 生 产 能力 已远 大 于 市 场 需 求 。
由于 市 场需 求 不 断 减 少 ，２０ｌ ０年
Hale Waihona Puke 效 、安 全 、杀虫 谱 广 、低 残 留、对
常 广 阔 。 近 年 来 ， 拟 除 虫 菊 酯 类 杀 虫 剂 发 展 十 分 迅 速 ， 目前 已 有
暗淡。
环境 友好 等特 点 ，可广 泛用 于果
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拟除虫菊酯-大自然对农药市场的馈赠品除虫菊酯是从一种植物“除虫菊”上提炼出的天然的杀虫剂，又叫“天然除虫菊酯” 。
这种菊酯当然好，对环境很友好，杀虫效果又好，天然除虫菊酯是国内外公认最理想的杀虫剂，联合国粮农组织向全世界推荐了12种生物杀虫剂，其中有几种是除虫菊素或拟除虫菊素类化合物。
除虫菊原产南斯拉夫，我国主要在云南种植。
看看这外表柔弱、内里不容侵犯的小花除虫菊酯的发现过程：早在1800年，高加索人就发现除虫菊花粉能防治卫生害虫了。
人类的好奇心是技术发展的有力助推器，1909年，日本的Fujitami开始研究这个神奇菊花中的有效成分，但直到1924年瑞士化学家H.Staudinger和L.Ruzicka才提出除虫菊素I和II的初步分子结构，1947年才最后鉴定了结构。
除虫菊酯是指除虫菊花中所含有效杀虫成分的总称，主要有6个结构极相似的化合物组成。
根据不同的化学结构和中毒症状，除虫菊酯类杀虫剂可分为两型：I型主要包括天然除虫菊酯和结构上不含α-氰基的合成拟除虫菊酯，如氯菊酯，中毒症状为颤抖；II型为结构上含有α-氰基的合成拟除虫菊酯，如溴氰菊酯，中毒症状为骚动和大量分泌唾液，但是天然的提炼物或者对光敏感，只能用于室内防治害虫，而且提取量不能满足农业生产需要。
于是人们想到模仿这种天然除虫菊酯的成分，在化学式上作一些改动，添加不同的基团来生产针对不同的虫种、满足市场需求的“拟除虫菊酯”。
1973年第一个对光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功，是第一个适用于农林害虫防治的光稳定性品种，开创了拟除虫菊酯用于农业的先河。
此后不断出
现许多光稳定性品种，被称为第二代拟除虫菊酯，溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯等优良品种不断出现，拟除虫菊酯的开发和应用有了迅猛的发展。
列举几种拟除虫菊酯的分子式：
1、胺菊酯(Tetramethrin)
2、氯氰菊酯(Cypermethrin)
3、氰戊菊酯(Fenvalerate)
一系列拟除虫菊酯产品的出现，是伴随着人们对除虫菊酯几个基团的深入了解而产生的。
1、对除虫菊酯醇组分的改进，1947年La Forge以烯丙基代替天然菊酯环戊烯醇酮的戊二烯侧链，合成了烯丙菊酯，成为第一个人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂。
1963年Kato报道酞酰亚胺甲基菊酯类有杀虫活性，并筛选出具有迅速击倒作用的胺菊酯。
1965年E11iott对取代呋喃甲基菊酯结构与活性关系进行研究之后，
发现具有空前强烈杀虫活性的苄呋菊酯。
上述几种改进醇组分的化合物，仍然对日光不稳定，难以用于大田。
在光稳定性方面的突破，是1968年Itaya等醇组分中间引入苯氧基苄基，合成了高活性、光稳定的苯醚菊酯。
随后，他们又将氰基连到苄基的α-碳上，合成了氰基苯醚菊酯。
氰基的引入，使杀虫活性大大提高。
自此，除虫菊酯类杀虫剂不能用于田间的历史结束了，其他高效、耐光拟除虫菊酯杀虫剂相继开发成功。
重要的品种有：二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、杀灭菊酯等。
2、对除虫菊酯酸组分的改进，早期认为环丙烷及环上谐二甲基对杀虫活性有重要作用。
l957年Farkas以卤素代替菊酸异丁烯上侧链上的甲基，合成了二卤乙烯基菊酸酯。
1973年采用二氯菊酸与间苯氧基苄醇合成了光稳好、杀虫谱广、残效较长的二氯苯醚菊酯即氯菊酯。
随后又用二氯菊酸合成了比氯菊酯活性高2 -4倍的氯氰菊酯。
同年，E11iott用二溴菊酸合成了旋光活性的溴氰菊酯，活性是氯菊酯的10倍，是传统杀虫剂的25-50倍。
溴氰菊酯的开发成功大大促进了拟除虫菊酯立体化学的发展。
3、对非酯基因的引入，过去认为酯基是杀虫活性必不可少的结构。
后来，以杀灭菊酯为原型，用肟醚代替酯基合成了肟醚菊酯，以醚键代替酯键合成了醚菊酯，毒性和鱼毒均较低、醚菊酯用于防治水稻害虫。
4、对氟原子的引入，在分子中引入氟原子之后，能提高杀虫活性，改善杀螨性能。
如氟氰菊酯，特点是高效、广谱、残效较长，能兼治蜱螨。
又如氟氨氰菊酯，杀虫谱广，且能杀螨。