大学有机化学第七章 卤代烃
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第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
第七章 卤代烃 相转移催化反应
第七章 卤代烃 相转移催化反应邻基效应(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C 5H 11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C 4H 8Br 2 (3) C 8H 10Cl 解：(1) C 5H 11Cl 共有8个同分异构体：1-氯戊烷 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2ClCH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl 2-氯戊烷CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClCH 3CHCH 2CH 2ClCH 3CH 3CHCHCH 33ClCH 3CCH 2CH 33Cl CH 3CH 22Cl CH 3CH 3C CH 2ClCH 333-氯戊烷3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-2-氯丁烷2-甲基-2-氯丁烷2-甲基-1-氯丁烷2,2-二甲基-1-氯丙烷o(1 )o(1 )o(1 )o(1 )o(2 )o(2 )o(2 )o(3 )(2) C 4H 8Br 2共有9个同分异构体：CH 3CH 2CH 2CHBr 2CH 3CH 2CHCH 2BrBrCH 3CHCH 2CH 2BrBrCH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CHCHCH 3BrBr (CH 3)22BrBr (CH 3)2CHCHBr 2BrCH 22BrCH 31,1-二溴丁烷1,2-二溴丁烷1,3-二溴丁烷1,4-二溴丁烷2,2-二溴丁烷2,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷2-甲基-1,3-二溴丙烷(3) C 8H 10Cl 共有14个同分异构体：1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷CH 2CH 2Cl CHCH 3Cl CH 32Cl CH 3CH 2ClCH 3CH 2Clo-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷p-甲基苯氯甲烷CH 2CH 3ClCH 3CH 3ClCH 2CH 3ClCH 2CH 3Cl CH 3CH 3Clp-氯乙苯o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH 3CH 3ClCH 33ClCH 3CH 3Cl CH 3CH 3Cl5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯4-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,4-二甲苯(二) 用系统命名法命名下列化合物。
最新大学有机化学重点知识总结第七章 卤代烃
C H 2 C l + H 2 O
§7.5 卤代烷的化学性质
δ+
C C
HH
消除反应 :B
亲核取代 反应
δ-
X Nu-:
极性共价键 断裂
一、亲核取代反应
C–X 的极化:
δδ
CX
亲核试剂, Nu 负电荷或未共用电子对 RO-, OH-, CN-, NH3 离去基团, L
Nu + δ C Lδ
C Nu + L
B r
C H 2C H C H C H 3 C H 3
C 2H 5O N a C 2H 5O H
C HC H C H C H 3 C H 3
若能形成共轭体系，以形成稳定的共轭体系 为主要产物。注意不是脱含H少的碳上的H
c.邻二卤代烷脱卤化氢
Hβ X + 2NaOH 乙 醇 X
Hβ'
+ 2NaX + 2H2O
2–甲基–3–氯丁烷
B rC H 2C H 2 C HC H 2C H 2C H 3 3–乙基–1–溴己烷
C 2H 5
CH3CH2CHCH2 CH3 CH2Cl
3–氯甲基戊烷
卤代烷的命名
Cl 2-氯乙基环己烷
Cl
CH3 H Br
C 3H 7
1-氯二环[2.2.1]庚烷 (S)-2-溴戊烷
3、卤代烯烃的系统命名法
叔 卤 烷 仲 卤 烷 伯 卤 烷
易
难
b. 对于含不同β–H的RX, 消除方向遵循Saytzeff
（萨伊切夫）规则：
生成双键C原子上取代较多的烯烃
C H 3C H C H C H 2C 2H 5C O 2N H a5O 或 H N aO H HBrH
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
有机化学-卤代烃
沸点随分子量的增加而升高。 沸点随分子量的增加而升高。
碳原子数相同的卤代烷， 碳原子数相同的卤代烷，沸点则是：
碘代烷>溴代烷 氯代烷 碘代烷 溴代烷>氯代烷 溴代烷
在异构体中，支链越多沸点越低。 在异构体中，支链越多沸点越低。
第三节
卤代烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 键上。 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因：
分子中C X 键为极性共价键，碳带部分正电荷， ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。 或孤电子对的试剂的进攻。
δ δC X
+
-
C—X为极性键，易断裂发生反应 为极性键， 为极性键
分子中C X 键的键能（ ②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小 F除外）都比C H 键 键能KJ/mol 键能 C—H 414 C—Cl 339 C—Br 285 C—I 218
R X
+ Nu
R-Nu
+
X
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 亲核试剂 (Nu Nucleophile,Nucleophilic Regent)：带负电荷的离子或带 ： 未共用电子对的中性分子（ 未共用电子对的中性分子（HO-,HS-;RO-;RS-;CN-;RCOO-;NH3) 。 离去基团(L 离去基团 Leaving Group )：带着一对电子离去的分子或负离子。 ：带着一对电子离去的分子或负离子。
2、与 RONa作用
反应， 制备醚 即Williamson 反应，可制备醚:
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚
大学基础有机化学教案 卤代烃知识讲解
、碘代烃
2．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃
饱和卤代烃
CH3Cl
Br
CH2 CH2
Br Br
CHI3
氯甲烷
溴代环己烷 1,2-二溴乙烷 三碘甲烷
一元卤代烃
二元卤代烃
三元卤代烃
不饱和卤代烃
3、C按H2所=CH连Br烃基不同 Cl
溴乙烯 3-氯环己烯
Cl
CH2=C-CH=CH2 2-氯-1,3-丁二烯
2-氯丁烷
仲
CH3
CH3CCH2CH2CH3 Br
2-甲基-2-溴戊烷
叔
7.1.3 命 名
1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
烃基名＋卤素名
CHCl 3 氯仿
CHBr 3 溴仿
CH I3 碘仿
CF 3CF 2CF 3 全氟丙烷
CH 2Cl 氯化卞
2、复杂的卤代烃用系统命名法
1. 卤代烷通式： R X （ X = F, Cl, Br, I）
RCH2 H
RCH2 X
X = Cl Br I
自然界中存在极少，主要是人工合成的。
R Cl , R Br , R I
RF
性质接近 通常总称卤代烷
性质特殊 氟代烷
2、卤代烃的官能团：-X
C-X键是极性键，化学性质较活泼
X 起吸电子作用
NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂
CH2 C O N-Br
CH2 C O
NBS 试剂 （N- 溴代丁二酰亚胺）
反应有两个特点： 1） 反应条件低，低温即可。
2） 产物纯度高，付反应少
取代活性：3°H > 2°H > 1°H
2．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃
饱和卤代烃
CH3Cl
Br
CH2 CH2
Br Br
CHI3
氯甲烷
溴代环己烷 1,2-二溴乙烷 三碘甲烷
一元卤代烃
二元卤代烃
三元卤代烃
不饱和卤代烃
3、C按H2所=CH连Br烃基不同 Cl
溴乙烯 3-氯环己烯
Cl
CH2=C-CH=CH2 2-氯-1,3-丁二烯
2-氯丁烷
仲
CH3
CH3CCH2CH2CH3 Br
2-甲基-2-溴戊烷
叔
7.1.3 命 名
1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
烃基名＋卤素名
CHCl 3 氯仿
CHBr 3 溴仿
CH I3 碘仿
CF 3CF 2CF 3 全氟丙烷
CH 2Cl 氯化卞
2、复杂的卤代烃用系统命名法
1. 卤代烷通式： R X （ X = F, Cl, Br, I）
RCH2 H
RCH2 X
X = Cl Br I
自然界中存在极少，主要是人工合成的。
R Cl , R Br , R I
RF
性质接近 通常总称卤代烷
性质特殊 氟代烷
2、卤代烃的官能团：-X
C-X键是极性键，化学性质较活泼
X 起吸电子作用
NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂
CH2 C O N-Br
CH2 C O
NBS 试剂 （N- 溴代丁二酰亚胺）
反应有两个特点： 1） 反应条件低，低温即可。
2） 产物纯度高，付反应少
取代活性：3°H > 2°H > 1°H
有机化学基础知识点卤代烃的亲核取代反应
有机化学基础知识点卤代烃的亲核取代反应有机化学是研究碳和碳间的化学反应的学科，其中一个重要的分支就是亲核取代反应。
卤代烃是有机化合物中重要的一类化合物，它们在亲核取代反应中起着重要的作用。
本文将介绍卤代烃的亲核取代反应的基本概念、机理和应用。
一、卤代烃的定义及分类卤代烃是指由卤素（如氯、溴、碘等）取代了烃分子中的一个或多个氢原子的有机化合物。
根据卤素取代的位置和数量，卤代烃可以分为一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃等多种。
二、亲核取代反应的基本概念亲核取代反应是指一个亲核试剂（通常是带有孤对电子的离子或分子）与一个电子亲和性较强的底物发生反应，亲核试剂中的亲电子攻击底物中的亲电子，从而取代底物中的原子或官能团。
三、亲核取代反应的机理1. SN1机理：一步解离加亚离子生成SN1反应是一种两步反应，首先底物发生解离生成一个稳定的离子化合物（亚离子），然后亲核试剂攻击亚离子生成产物。
该反应通常发生在底物分子稳定性高、溶剂极性较好的情况下。
2. SN2机理：一步亲核取代反应SN2反应是一种一步反应，亲核试剂直接攻击底物中的亲电子，并取代底物中的原子或官能团。
该反应通常发生在底物分子稳定性较低、溶剂极性较差的情况下。
四、亲核取代反应的常见类型1. 取代反应：亲核试剂取代底物中的某个原子或官能团，生成新的化合物。
2. 还原反应：亲核试剂还原底物中的卤素原子，生成新的化合物。
常见的还原剂包括金属或金属还原剂。
3. 重排反应：在亲核取代反应中，底物分子的结构重新排列形成新的化合物。
五、卤代烃亲核取代反应的应用卤代烃亲核取代反应在有机合成中有着广泛的应用。
通过选择合适的亲核试剂和底物，可以合成具有特定化学活性和生物活性的化合物。
六、实例分析：氯代甲烷的亲核取代反应氯代甲烷（CH3Cl）作为一种常见的卤代烃，可以通过亲核取代反应合成其他化合物。
例如，当氯代甲烷与氢氧化钠（NaOH）反应时，氯离子（Cl-）被羟基离子（OH-）取代，生成甲醇（CH3OH）和氯化钠（NaCl）。
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R H C H CH2 X KOH/C2H5OH RHC CH2 + KX + H2O
△
仲或叔卤代烷在发生消除反应时有两种不同的消除方式。 ' CH3－CH－CH－CH2 KOH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 乙醇 81% 19% H Br H 实验表明，卤代烷脱卤化氢时，主要脱去含氢较少的 β -碳上的氢原子，从而生成含烷基较多的烯烃。
+ AgNO3
H2C
CHCH2ONO2
+ AgCl
可以利用这一反应鉴别烯丙型卤代烃。
H2C CHCH2Cl
+
H2O
NaOH
H2C
CHCH2OH
3）孤立型卤代烷
化学性质与卤代烷相似。 不同类型的卤代烃与硝酸银反应活性为： 烯丙型＞孤立型＞乙烯型
第四节 卤代烷的制法和重要的卤代烃
一、卤代烷的制备 (1) 烃的卤代
苄基氯
二、不同结构的卤代烯烃和卤代芳烃反应活性的差异
1）乙烯型卤代烃 化学性质很不活泼。如氯乙烯在加热时也不和硝 酸银的醇溶液反应。可以利用这一性质区别卤代烷 与乙烯型卤代烃。 2）烯丙型卤代烃 化学性质非常活泼。如氯乙烯在常温下，可 以迅速和硝酸银的醇溶液反应，析出氯化银。
H2C CHCH2Cl
伯卤代烷的取代物产率最高，仲卤代烷的取代物 次之叔卤代烷的则主要发生消除反应生成烯烃 CH3 CH3—C—Br + NaOCH3 CH3 △ CH3 CH2=C CH3 + CH3OH + HBr
卤代烷发生消除反应的活性顺序： 叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷
烷基结构相同而卤原子不同时，反应活性是：
卤代烯烃：
烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链， 双键位次最小，卤原子作取代基。
CH3 CH C CH CH=C CH=CH2 Br
_ _ _ _ 3 _ 甲基 5 溴 _ 1 , 3 _ 庚二烯 6 炔
练习1：给下列化合物命名
Cl
H3CHC Cl
CHCH2CH3
H3C CCH2CH2CH3 Cl
醇与亚硫酰氯的反应只适用与制取氯代烷。特 点：产率高且副产物都为气体，容易提纯。
二、重要的卤代烃 １ 三氯甲烷
毒性很大，有空气和光照下能分解产生剧毒 光气
２ 四氯化碳
灭火剂，在500℃以上，可以与水作用，产生光气
３ 二氯甲烷 ４ 氯苯
饱和卤代烃 根据烷基结构不同分为 不饱和卤代烃 芳香族卤代烃
一元卤代烃 卤代烃的分类 根据卤原子的数目不同分为 二元卤代烃 伯卤代烷 根据与卤原子相连的碳原子类型不同分为 仲卤代烷 叔卤代烷
乙醇
R—X + Ag—ONO2
R—ONO2 + AgX
不同卤代烷的活性为： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷 不同卤素形成的卤代烷的反应活性次序为： RI ＞RBr ＞RCl 常温下，叔卤代烷的反应最快，仲卤代烷较慢，伯卤代烷需 加热才能反应，可以利用这一反应差异鉴别伯、仲、叔三种 不同类型的卤代烷。
2、消除反应 在一定条件下，醇有机物分子中相邻的两个碳原子 上脱去卤化氢或水等小分子，生成不饱和化合物的反应 叫做消除反应。
第七章 卤代烃
了解卤代烃的分类和异构现象 了解卤代烃的物理性质及其变化规律 了解重要卤代烃的工业制法、工艺条件及其在 生产、生活中的实际应用 掌握卤代烃的命名方法
掌握卤代烃的化学反应及其变化规律
掌握卤代烃的鉴别方法
第一节 卤代烃的分类、异构和命名
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被 卤原子取代而生成的化合物。
丙烯基溴
2、系统命名法 命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。选择含 有卤原子且连接支链较多的最长的链为主链。
C H3 C H3C HC HC HC H 3 C H3 _ 二甲基 _ 4 _ 氯戊烷 2,3 Cl
Br C H3C H2C HC H H3 C C H2C H2C H3
4 _ _ 3 溴庚烷 甲基 _
RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I
自然界中存在极少，主要是人工合成的。
一、卤代烃的分类和异构
1、卤代烃的分类 （1）根据卤代烃分子中的烃基结构不同划分 卤代烷烃 R-CH2-X
C H CH X
不饱和卤代烃（卤代烯烃） R 芳香族卤代烃（卤代芳烃）
X CH2X
（ 2）根据分子中所含卤原子数目不同划分
烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。
CH3 Cl2 Δ
CH2Cl
芳烃在催化剂存在下，直接卤代。
+ Br2
Fe
Br + HBr
(2) 不饱和烃加成
R CH CH2
HCl
R CH CH3 Cl
R
CH
CH 2
HBr H2O2
R
CH 2
CH2Br
R
CH
CH 2
Br2
R
CH Br
Br
CH2 Br
R
Cl
CH3CHCH2Cl CH3
*
Cl
CH3CCH3 CH3
二、卤代烃的命名法
1. 习惯命名法 简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例：
CH3CH2CH2CH2Br 正丁基溴 CH3 CH3 C Cl CH3 叔丁基氯 溴苯 苄基氯 (or 氯苄) Br CH2Cl CH2=CH CH2Cl 烯丙基氯 CH3 CH=CHBr
2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃
3º 卤代烃
2、卤代烃的同分异构（卤代烷）
卤代烷：烷烃分子中的H原子被卤原子取代后
生成的产物。C原子数相同的卤代烷，因C链构造和
卤原子位置不同产生异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3 CH3
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3 Cl
消除反应
1、取代反应
1）水解 卤代烷与稀碱水溶液共热时，发生水解反应
NaOH R—OH + NaX + H2O
R—X + H—OH
2）醇解 卤代烷与醇钠在相应的醇溶液中发生醇解反应。 HOR` R—X + Na—OR` R—OR` + NaX 制备混合醚的最好方法。 ------威廉逊合成法
3）氨解 卤代烷与氨在乙醇溶液中共热
碳链异构 卤代烷的异构 位置异构 习惯命名法 卤代烷的命名 系统命名法
Hale Waihona Puke 烷烃的卤代 卤代烷的制法 烯烃的加成 由醇合成
水解→醇
醇解→醚 取代反应 氨解→胺 氰解→腈 与硝酸银（醇）溶液反应→硝酸烷基酯 化学性质 消除反应（脱卤化氢→烯烃）
与金属镁反应→烷基卤化镁
绝对无水乙醚
H3CH2C Br
+
Mg
CH3CH2MgBr
卤代烷与金属镁的反应活性为： R-I ＞RBr ＞RCl
价格昂贵 常用试剂
活性较小
格氏试剂极为活泼，保存在绝对乙醚中；另外能与许多试
剂作用，发生多种化学反应。如遇到水、醇、氨卤代氢等含活
泼氢的化合物则分解为烷烃。
格氏试剂的化学反应 制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。
RI > RBr > RCl 当卤代烷的结构相同时，在碱的水溶液中有利于 取代，在碱的醇溶液中有利于消除反应，当反应条件 相同，伯卤代烷容易取代，而叔卤代烷容易消除
3、与金属镁反应——格氏试剂的生成
卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚
中反应生成烷基卤化镁，这种化合物称为格利雅
（Grignard）试剂，简称格氏试剂。
乙醇
H3CH2CH2CH2C Br
+
H
NH2
CH3CH2CH2CH2NH2 +
NH4Br
△
4）氰解
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热
乙醇
Br
H3CH2C
+ K
CN
CH3CH2CN
+
KBr
特点：产物比原料增加一个碳原子，在有机合成中用于增长碳链。 烷基分为叔烷基、仲烷基、伯烷基
5）与硝酸银-乙醇溶液反应 卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯
CH3
3-甲基-2-氯戊烷
H3CHC C H
2,2-二氯戊烷
CHCH2Cl CH3
4-甲基-5-氯-2-戊烯
2-甲基-2氯丁烷
CH3 H3C CCH2CH3 Cl
异丙基氯
Cl HC CH3 CH3
2-甲基-3-氯-1-戊烯
H2C C CH3 CHCH2CH3 Cl
CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 Cl
一卤代烃、
CH3CH2Br
Br
二卤代烃
CH3CH CH2 Cl Cl
CH3CCH3 Br
三卤代烷
CHCl3
CHBr3
四卤代烃
CCl4
（3）根据与卤原子直接相连的C原子类型不同划分 伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。
同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。
溶解性 ：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多
常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。
可燃性：随X原子数目的↑而↓。
二、卤代烷的化学性质
α碳 β碳 官能团
R C H C X
β氢
取代反应，与金属Mg反 应形成Mg-X键和C-Mg 键
C
CH
HBr
R
C Br
△
仲或叔卤代烷在发生消除反应时有两种不同的消除方式。 ' CH3－CH－CH－CH2 KOH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 乙醇 81% 19% H Br H 实验表明，卤代烷脱卤化氢时，主要脱去含氢较少的 β -碳上的氢原子，从而生成含烷基较多的烯烃。
+ AgNO3
H2C
CHCH2ONO2
+ AgCl
可以利用这一反应鉴别烯丙型卤代烃。
H2C CHCH2Cl
+
H2O
NaOH
H2C
CHCH2OH
3）孤立型卤代烷
化学性质与卤代烷相似。 不同类型的卤代烃与硝酸银反应活性为： 烯丙型＞孤立型＞乙烯型
第四节 卤代烷的制法和重要的卤代烃
一、卤代烷的制备 (1) 烃的卤代
苄基氯
二、不同结构的卤代烯烃和卤代芳烃反应活性的差异
1）乙烯型卤代烃 化学性质很不活泼。如氯乙烯在加热时也不和硝 酸银的醇溶液反应。可以利用这一性质区别卤代烷 与乙烯型卤代烃。 2）烯丙型卤代烃 化学性质非常活泼。如氯乙烯在常温下，可 以迅速和硝酸银的醇溶液反应，析出氯化银。
H2C CHCH2Cl
伯卤代烷的取代物产率最高，仲卤代烷的取代物 次之叔卤代烷的则主要发生消除反应生成烯烃 CH3 CH3—C—Br + NaOCH3 CH3 △ CH3 CH2=C CH3 + CH3OH + HBr
卤代烷发生消除反应的活性顺序： 叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷
烷基结构相同而卤原子不同时，反应活性是：
卤代烯烃：
烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链， 双键位次最小，卤原子作取代基。
CH3 CH C CH CH=C CH=CH2 Br
_ _ _ _ 3 _ 甲基 5 溴 _ 1 , 3 _ 庚二烯 6 炔
练习1：给下列化合物命名
Cl
H3CHC Cl
CHCH2CH3
H3C CCH2CH2CH3 Cl
醇与亚硫酰氯的反应只适用与制取氯代烷。特 点：产率高且副产物都为气体，容易提纯。
二、重要的卤代烃 １ 三氯甲烷
毒性很大，有空气和光照下能分解产生剧毒 光气
２ 四氯化碳
灭火剂，在500℃以上，可以与水作用，产生光气
３ 二氯甲烷 ４ 氯苯
饱和卤代烃 根据烷基结构不同分为 不饱和卤代烃 芳香族卤代烃
一元卤代烃 卤代烃的分类 根据卤原子的数目不同分为 二元卤代烃 伯卤代烷 根据与卤原子相连的碳原子类型不同分为 仲卤代烷 叔卤代烷
乙醇
R—X + Ag—ONO2
R—ONO2 + AgX
不同卤代烷的活性为： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷 不同卤素形成的卤代烷的反应活性次序为： RI ＞RBr ＞RCl 常温下，叔卤代烷的反应最快，仲卤代烷较慢，伯卤代烷需 加热才能反应，可以利用这一反应差异鉴别伯、仲、叔三种 不同类型的卤代烷。
2、消除反应 在一定条件下，醇有机物分子中相邻的两个碳原子 上脱去卤化氢或水等小分子，生成不饱和化合物的反应 叫做消除反应。
第七章 卤代烃
了解卤代烃的分类和异构现象 了解卤代烃的物理性质及其变化规律 了解重要卤代烃的工业制法、工艺条件及其在 生产、生活中的实际应用 掌握卤代烃的命名方法
掌握卤代烃的化学反应及其变化规律
掌握卤代烃的鉴别方法
第一节 卤代烃的分类、异构和命名
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被 卤原子取代而生成的化合物。
丙烯基溴
2、系统命名法 命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。选择含 有卤原子且连接支链较多的最长的链为主链。
C H3 C H3C HC HC HC H 3 C H3 _ 二甲基 _ 4 _ 氯戊烷 2,3 Cl
Br C H3C H2C HC H H3 C C H2C H2C H3
4 _ _ 3 溴庚烷 甲基 _
RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I
自然界中存在极少，主要是人工合成的。
一、卤代烃的分类和异构
1、卤代烃的分类 （1）根据卤代烃分子中的烃基结构不同划分 卤代烷烃 R-CH2-X
C H CH X
不饱和卤代烃（卤代烯烃） R 芳香族卤代烃（卤代芳烃）
X CH2X
（ 2）根据分子中所含卤原子数目不同划分
烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。
CH3 Cl2 Δ
CH2Cl
芳烃在催化剂存在下，直接卤代。
+ Br2
Fe
Br + HBr
(2) 不饱和烃加成
R CH CH2
HCl
R CH CH3 Cl
R
CH
CH 2
HBr H2O2
R
CH 2
CH2Br
R
CH
CH 2
Br2
R
CH Br
Br
CH2 Br
R
Cl
CH3CHCH2Cl CH3
*
Cl
CH3CCH3 CH3
二、卤代烃的命名法
1. 习惯命名法 简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例：
CH3CH2CH2CH2Br 正丁基溴 CH3 CH3 C Cl CH3 叔丁基氯 溴苯 苄基氯 (or 氯苄) Br CH2Cl CH2=CH CH2Cl 烯丙基氯 CH3 CH=CHBr
2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃
3º 卤代烃
2、卤代烃的同分异构（卤代烷）
卤代烷：烷烃分子中的H原子被卤原子取代后
生成的产物。C原子数相同的卤代烷，因C链构造和
卤原子位置不同产生异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3 CH3
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3 Cl
消除反应
1、取代反应
1）水解 卤代烷与稀碱水溶液共热时，发生水解反应
NaOH R—OH + NaX + H2O
R—X + H—OH
2）醇解 卤代烷与醇钠在相应的醇溶液中发生醇解反应。 HOR` R—X + Na—OR` R—OR` + NaX 制备混合醚的最好方法。 ------威廉逊合成法
3）氨解 卤代烷与氨在乙醇溶液中共热
碳链异构 卤代烷的异构 位置异构 习惯命名法 卤代烷的命名 系统命名法
Hale Waihona Puke 烷烃的卤代 卤代烷的制法 烯烃的加成 由醇合成
水解→醇
醇解→醚 取代反应 氨解→胺 氰解→腈 与硝酸银（醇）溶液反应→硝酸烷基酯 化学性质 消除反应（脱卤化氢→烯烃）
与金属镁反应→烷基卤化镁
绝对无水乙醚
H3CH2C Br
+
Mg
CH3CH2MgBr
卤代烷与金属镁的反应活性为： R-I ＞RBr ＞RCl
价格昂贵 常用试剂
活性较小
格氏试剂极为活泼，保存在绝对乙醚中；另外能与许多试
剂作用，发生多种化学反应。如遇到水、醇、氨卤代氢等含活
泼氢的化合物则分解为烷烃。
格氏试剂的化学反应 制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。
RI > RBr > RCl 当卤代烷的结构相同时，在碱的水溶液中有利于 取代，在碱的醇溶液中有利于消除反应，当反应条件 相同，伯卤代烷容易取代，而叔卤代烷容易消除
3、与金属镁反应——格氏试剂的生成
卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚
中反应生成烷基卤化镁，这种化合物称为格利雅
（Grignard）试剂，简称格氏试剂。
乙醇
H3CH2CH2CH2C Br
+
H
NH2
CH3CH2CH2CH2NH2 +
NH4Br
△
4）氰解
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热
乙醇
Br
H3CH2C
+ K
CN
CH3CH2CN
+
KBr
特点：产物比原料增加一个碳原子，在有机合成中用于增长碳链。 烷基分为叔烷基、仲烷基、伯烷基
5）与硝酸银-乙醇溶液反应 卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯
CH3
3-甲基-2-氯戊烷
H3CHC C H
2,2-二氯戊烷
CHCH2Cl CH3
4-甲基-5-氯-2-戊烯
2-甲基-2氯丁烷
CH3 H3C CCH2CH3 Cl
异丙基氯
Cl HC CH3 CH3
2-甲基-3-氯-1-戊烯
H2C C CH3 CHCH2CH3 Cl
CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 Cl
一卤代烃、
CH3CH2Br
Br
二卤代烃
CH3CH CH2 Cl Cl
CH3CCH3 Br
三卤代烷
CHCl3
CHBr3
四卤代烃
CCl4
（3）根据与卤原子直接相连的C原子类型不同划分 伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。
同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。
溶解性 ：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多
常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。
可燃性：随X原子数目的↑而↓。
二、卤代烷的化学性质
α碳 β碳 官能团
R C H C X
β氢
取代反应，与金属Mg反 应形成Mg-X键和C-Mg 键
C
CH
HBr
R
C Br