氢化物发生-原子荧光光谱法测定不锈钢食具容器砷迁移量

测定线性范围较宽， 本试验在其线性范围内靠近检出限处测定不同添加水平的试 样各 10 次，分别求得相对标准偏差，结果见表 2。
表2 添加水平 /(mg.L-1) 0.018 0.032 0.070 2.7 检出限 平均值
精密度 标准偏差 /(mg.L-1) 0.0003 0.0002 0.0002 相对标准偏差 /% 1.7 0.63 0.29
原子化器高度：8 mm；氩气流速:载气 400 mL/min，屏蔽气 800 mL/min；测量方 式：荧光强度或浓度直读；读数方式：峰面积；读数延迟时间：1.5 s；读数时 间：10 s。 1.3.2 按顺序由低到高分别测定标准溶液系列中砷的荧光强度，根据净荧光强
度和所对应的砷浓度绘制标准曲线。 1.3.3 分别测定空白溶液和试样被测液中砷的荧光强度，从标准曲线上计算出
为保证回收率试验的有效性， 本试验添加水平选取实际样品检测值较大概率 所在区间，且尽可能接近检出限，在此条件下，回收率仍处在 90.0%～107.5%之 间，表明该方法在不锈钢食具容器 As 含量检测中具有较强的适用性。回收率试 验同时表明:添加量越高，回收率越好，与试验预测相一致。 2.6 精密度试验 本方法在 0.01～5.0 μg/mL 范围内工作曲线线性相关系数＞0.999,表明其
氢化物发生-原子荧光光谱法测定不锈钢食具容器砷迁移量
Determination of migration quantity of arsenic of stainless steel food containers and table wares by hydride generation –atomic fluorescence spectrometry 黄刚 1 HUANG Gang
砷及砷的化合物具有较高的生物毒性，长期接触As（Ⅲ）会引起细胞和毛细 血管中毒，甚至诱发恶性肿瘤。因此，在不锈钢食具容器的卫生指标分析中，砷 的迁移量是其中一个重要指标
[1，2]
。但采用GB/T 5009.81——2003所使用的砷斑
法进行检测有较多缺陷， 因为砷斑法是半定量方法， 灵敏度较低， 准确度也较差， 且操作较为繁琐，耗时较长 。无机砷传统测定方法为银盐法，属于化学分析方 法，分析过程繁杂,反应时间长,环境污染大,容易对试验操作人员的健康造成危 害,且其测量灵敏度较低，容易造成测量误差 。 氢化物发生原子荧光光谱法作为近几年发展较快的一种痕量分析新技术， 基 体干扰少，灵敏度高，线性范围宽，在砷等挥发性元素的测定中具有较大的优势
2——每平方厘米 2 mL 浸泡液,mL/cm2；
2 结果与讨论
2.1 仪器参数的选择 优化试验表明： 增大光电倍增管的负高压可以有效提高荧光值的强度， 但噪 声也相应增大，当测定基体复杂的样品时，试验精密度明显下降，本试验选择 270 V；随灯电流的增大荧光信号也随之增大，考虑到灯的使用寿命以及发射谱 线的自蚀现象，本试验选择 60 mA；载气过大会冲淡原子蒸气而导致荧光强度下 降，载气在 300～500 mL/min 时荧光强度基本稳定，屏蔽气流速在 700～1200 mL/min 范围内时，其对砷的测定基本无影响,本试验载气速率取 400 mL/min,屏 蔽气速率取 800 mL/min。 2.2 酸度对测定结果的影响 本试验中使用的浸泡液为 4%的乙酸溶液，乙酸为弱酸性有机酸，对于原子 吸收或原子发射光谱分析， 为避免有机酸对光谱或激发光源的干扰， 一般需增加 加热赶酸这个前处理过程， 但对于原子荧光光谱分析， 酸性介质有利于新生态氢 的产生进而有利于砷元素的还原，同时由于其光源采用高强度阴极灯， 多次试验 表明其对介质的酸性并不敏感， 本试验在不赶酸的情况下进行回收率试验， 其回 收率在 90.0%～107.5%之间。 2.3 硼氢化钾对测定结果的影响 由于硼氢化钾溶液不稳定，本法通过将硼氢化钾溶于事先配制好的 2 g/L 氢氧化钠溶液中可有效防止硼氢化钾的分解， 过多的氢氧化钠则会降低反应时的 酸度，导致测定灵敏度下降 。硼氢化钾溶液的浓度对测定灵敏度有明显影响，
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庞晋山
2
宋传旺 2
2
PANG Jin-shan
SONG Chuan-wang
2
（1.惠州出入境检验检疫局， 广东 惠州 516006； 2.新会出入境检验检疫局,广东 江门 529100） (1.Huizhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of P.R.C., Huizhou, GuangDong 516006,China；2. Xinhui Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of P.R.C., Jiangmen, GuangDong 529100,China) 摘要： GB/T 5009.81——2003 所采用传统砷斑法测定不锈钢食具容器砷迁移量 具有操作繁琐、耗时长、灵敏度低、准确度差的缺陷，而运用氢化物发生-原子 荧光光谱法这一痕量分析新技术进行测定则具有简便、快速、灵敏度高、准确度 好的优点,检出限 0.01 μg/mL,回收率 90.0%～107.5%，结果满意。 关键词：砷；原子荧光光谱法；不锈钢；食具容器 Abstract:The determination of migration quantity of arsenic of stainless steel food containers and table wares by Gutzeit method in GB/T 5009.81-2003 has the disadvantages of complicated operation,
50 mL 容量瓶 6 支，依次准确加入 0.1 μg/mL 砷标准使用液 0.00，0.50，1.00， 2.00，4.00，5.00 mL(各相当于砷浓度 0.00，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00 ng/mL)（对有自动稀释功能的仪器也可仅配 10.00 ng/mL 浓度点，由仪器实现定 额自动稀释） ，各加盐酸 2.5 mL, 硫脲（50 g/L）+抗坏血酸（50 g/L）混合溶 液 10 mL,补加水至刻度，混匀备测。 1.2 试样制备 用肥皂水洗刷试样表面污物，再用水冲洗，晾干备用。 器形不规则、容积较大的制品，可采其原材料（板材）或取同批制品中（使 用同类钢号为原料的制品） 有代表性制品截割一定面积板块作为试样， 浸泡面积 以总面积计，板材的总面积不要小于50 cm2，在本试验中每批取4 cm×4 cm板材 3块，分别放入合适体积的烧杯中，加入煮沸的4%（V/V）乙酸200 mL。 把煮沸的4%（V/V）乙酸倒入器形规则的容器或盛有板材的烧杯中，加玻璃 盖，小火煮沸0.5 h，取下，补充4%（V/V）乙酸至原体积，室温放置24 h后用聚 四氟乙烯棒或硼硅质玻璃棒不断搅动，以达到溶液均匀的目的， 将以上样品浸泡 液倒入洁净玻璃瓶中保存并尽快进行测定。 取5 mL浸泡液加入到50 mL容量瓶中，各加盐酸2.5 mL, 硫脲（50 g/L）+ 抗坏血酸（50 g/L）混合溶液10 mL,补加水至刻度，混匀备测,并随同试样浸泡 液做空白试验。 1.3 1.3.1 测定 仪器参考条件：光电倍增管电压：270 V；砷空心阴极灯电流：60 mA；
[3]
浓度过低，还原力弱，则灵敏度低；浓度过高，生成氢气过多造成稀释作用，也 会导致灵敏度下降。本法选择硼氢化钾溶液浓度为 10 g/L。 2.4 硫脲 抗坏血酸对测定结果的影响 由于五价砷与硼氢化钾发生还原反应生成砷化氢较慢，且还原率只有 70%～ 80% ，通过加入硫脲则可以使五价砷完全预还原为三价砷，三价砷与硼氢化钾 能迅速完全地反应生成砷化氢，抗坏血酸配合硫脲使用使还原能力进一步增强； 由于 Sn、Pb、Sb、Bi、Te 等元素对测定 As 有一定程度的干扰，通过加入硫脲抗坏血酸混合溶液还可以同时起到掩蔽剂的作用，有效地掩蔽这些离子的干扰
[5，6] [4] [3]
，目前在食品中无机砷检测多用该方法，2003 年该方法被被确定为食品中无
机砷测定国家标准方法第一法， 但至今尚未发现用于不锈钢食具容器砷迁移量测 定的报道。 本试验对应用氢化物发生原子荧光光谱法测定不锈钢食具容器砷迁移 量进行了研究，并经过大量日常检测的验证，表明该法灵敏度高，准确度好，线 性范围宽，且操作简便、快速，具有较大的实用价值。
[7] [7]
。本法选择硫脲、抗坏血酸浓度均为 50 g/L 的混合溶液，临用时现配。 回收率试验
2.5
取2块不同本底不锈钢板材，每块各截取4 cm×4 cm 板块8块，每2块板块作为 一个样，每块不锈钢板材计4个样，一个作为本底，另3个作加标试验，按1.2进 行浸泡操作，得到该方法的回收率见表1。
砷的含量。 1.3.4 结果计算：
X1
C1 C0 V D 2S
式中：
X1——试样的砷含量，mg/L； C1——试样被测液中砷的含量，μg/mL； C0——试样空白液中砷元素的含量，μg/mL； V——样品浸泡液总体积，mL； D——浓缩系数，D=0.1； S——与浸泡液接触的样品面积,cm2；
1 试验材料与方法
1.1 仪器与试剂 AFS-930 型双道原子荧光光度计； 试验用水：二次蒸馏水； 盐酸：优级纯； 其余试剂：均为分析纯； 冰乙酸：密度 1.05 g/mL； 4%(V/V)乙酸溶液：取冰乙酸 40 mL 用蒸馏水稀释至 1 000 mL,用时现配； 载流：1%(V/V)盐酸溶液； 氢氧化钠溶液（2 g/L） ； 硼氢化钾（KBH4）(10 g/L),用 2 g/L 氢氧化钠溶液作溶剂配制； 硫脲（50 g/L）+抗坏血酸（50 g/L） ，现配； 砷标准储备液：1 000 μg/mL,国家标准物质研究中心购买； 砷标准 系列溶液：使用前将砷标准储备液用 5%(V/V)盐酸稀释至 As=10 μg/mL，再将 As=10 μg/mL 标准液用水稀释为 As=0.1 μg/mL 标准使用液，取