第四部分配位滴定法
第四章 EDTA配位滴定法 ppt课件
C(NH3)=0.10mol/L
αZn(NH3)=1 +β1C(NH3) +β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)
αZn(NH3) ≈β4C4(NH3) = 2.88×105 (3.11×105) (5.49)
lgαZn(NH3) = 5.46
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本章学习要求:
• 1.掌握EDTA配合物的特点.
• 2.理解影响MY配合物稳定性的因素.重点理解 酸效应和配位效应.
• 3.会计算一定pH条件下,配合物的条件稳定常 数:lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
• 4.熟悉金属指示剂作用原理,使用的pH条件.
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4
• 无副反应发生时，MY稳定常数－KMYº • 称为绝对稳定常数－－查表８-８
• 有副反应发生时，MY稳定常数－K´MY • 称为条件稳定常数，它与KMYº的关系：
•
K 'MY
KMY
M L
K 'MY KMY
•
lg K´MY= lg KMYº- lg αM - lg αY
M
1
Y
K 'MY
K
MY
M Y
lg K 'MY
lg
K
MY
lg M lg Y
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若只考虑EDTA酸效应， M配位效应：
lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
例题:
计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中
分析化学 第四章 配位滴定法
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
第四章配位滴定法
[H ] + [H ] K =
+ 5
a1 +L+ Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
[H ] +L+ =1+
+
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
根据上式可计算在不同pH下的 （ ） 根据上式可计算在不同 下的αY（H）值。 αY 下的 没有副反应， （ ）值越大， ，说明Y没有副反应 （H） ＝1，说明 没有副反应， αY（H）值越大，酸 ） 效应越严重。 效应越严重。
小结
αY (H)
[H ] +L+ =1+
+
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
pH ↓， + ] ↑⇒αY (H) ↑， 4− ] ↓⇒副反应越严重 [H [Y pH ↑⇒αY（H）↓↓；pH >12 ⇒αY (H) ≈1 ，配合物稳定
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
一、概述 第四章 二、乙二胺四乙酸的性质及其配合 物 配位滴定法三、配位解离平衡及影响因素 四、配位滴定法原理 五、金属指示剂 六、提高配位滴定选择性的方法 七、配位滴定法的应用
§4-1 概
配位滴定法
述
概念、类型、 概念、类型、应 用
以生成配位化合物 以生成配位化合物为基础的滴定分析方 配位化合物为基础的滴定分析方 又称络合滴定法 络合滴定法。 法，又称络合滴定法。
无机配和物 形成分级配合物，不稳定， 形成分级配合物，不稳定，滴定终点不明显 氨羧配位体 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。
配位滴定法
配位滴定法基本要点：1.理解金属edta螯合物的特点及离解平衡；2.了解影响edta配位平衡的主要因素；3.了解edta滴定过程及滴定条件判断；4．掌握配位滴定选择性方法；5．了解滴定配位法的应用。
一.配位反应的普遍性配位物具有极大的普遍性。
严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。
在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。
因此，溶液中的金属离子(mn+)“应该”以m(h2o)nn+表示。
溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：m(h2o)n+l==m(h2o)n-1l+(h2o)稳定性：小但通常可简化为：m+l==ml――以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。
例：agno标液滴定cn-：ag++2cn-==[ag(cn)2]-,k=1.0′1021以ki为指示剂，终点分解成agi,溶液混浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二.配合物的分类按配位体所含配位原子的数目可以分成单齿配位体(:f-,:nh3)和多齿配位体(h2n-ch2-ch2-nh2)。
前者构成单齿（非螯合）协调物，后者构成螯合物。
（一）单齿配位化合物――遮蔽和辅助配位m+nl==mln（l只有一个配位原子）与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。
基准：协调离子的构成过程cu+nh3==cu(nh3)2+k1=1.4′104cu(nh3)2++nh3==cu(nh3)22+k2=3.1′103cu(nh3)22++nh3==cu(nh3)32+k3=7.8′102cu(nh 3)32++nh3==cu(nh3)42+k4=1.4′102（1）分步稳定常数：k，1/k=k离n――分步离解常数（2）累计稳定常数：b第一级累积稳定常数b1=k1第二级累积稳定常数b2=k1k2┇┇第n级积累平衡常数b4=k1k2?kn（3）总平衡常数k：k=bn(二)螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物螯合物的特点：同种配位原子的稳定性：螯合物>非螯合物环路多>环少大环>大环由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
第四讲配位滴定法
配位滴定法大纲要求：1.了解配位滴定法的特点及应用；2.掌握条件稳定常数的概念及其应用；3.了解金属指示剂的变色原理，常用指示剂及指示剂使用条件；4.掌握单一金属离子能被准确滴定的条件，配位滴定所允许的最低pH 及提高配位滴定选择性的方法；5.掌握配位滴定的有关计算。
基本内容：一．配位滴定法概述配位滴定法是以形成配位化合物的配位反应为基础的滴定分析方法。
它是用配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测物质，形成配合物，并选用适当的指示剂来确定滴定终点。
用于配位滴定的配位反应应具备的条件：1) 形成的配合物(或配离子)要相当稳定；2) 在一定反应条件下，配位数须固定；3) 配位反应速度要快；4) 有适当的方法确定滴定终点。
作为滴定用的配位剂可分为无机配位剂和有机配位剂两类：无机配位剂：如： Ag + + 2CN - = [Ag(CN)2]-Ag + + [Ag(CN)2]- = Ag[Ag(CN)2]↓(白色)有机配位剂：使用较广泛的为氨羧配位剂( 含有氨基二乙酸基团的有机化合物 ―N COOH CHCOOH CH 22)此配位剂中同时含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原子，故它几乎可以和所有的金属离子相配位。
目前研究过的氨羧配位剂有30多种，其中重要的有：氨基乙酸(NTA)乙二胺四乙酸(EDTA)、 乙二胺四丙酸(EDTP) …………其中，乙二胺四乙酸(EDTA)是应用最广的一种，故通常所说的配位滴定法主要是指以EDTA 为滴定剂的EDTA 滴定法。
二．EDTA 的性质及其配合物(一).EDTA 的性质EDTA 为四元酸，常用H 4Y 表示，它在水溶液中分四步电离：H 4Y = H + + H 3Y - K θ=10-2.0 H 3Y - = H + + H 2Y 2- K θ=10-2.67H 2Y 2- = H + + HY 3- K θ=10-6.16 HY 3- = H + + Y 4- K θ=10-10.26 可见,EDTA 具有中强二元酸的性质。
配位滴定法
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
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下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
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二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
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1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
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①乙二胺四乙酸(EDTA)：
HOOCCH2 N CH2 HOOCCH2
CH2
N
CH2COOH CH2COOH
②环己烷二胺四乙酸(DCTA)：
N
CH2COOH CH2COOH
N
CH2COOH CH2COOH
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制作人:刘开敏ຫໍສະໝຸດ 11③乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)：
CH2 CH2
O O
CH2 CH2
CH2 CH2
N N
CH2COOH CCHH22CCOOOOHH CH2COOH
④乙二胺四丙酸(EDTP)：
CH2 CH2
N N
CH2CH2COOH CCCHHH222CCCHHH222CCCOOOOOOHHH
⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：
HOOCCH2 N HOOCCH2
(CH2)2
HOOCCH2 -OOCCH2
+
N H
CH2
CH2
+
N
H
CH2COOH CH2COO-
第四章 配位滴定法
学习指导 第一节 概述 第二节 金属离子指示剂 第三节 滴定条件的选择 第四节 EDTA标准滴定溶液的配制和标定 第五节 配位滴定方法及应用
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制作人:刘开敏
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一、了解
学习指导
1. EDTA的性质及其与金属离子的配位能力和特点
2. 酸效应曲线
3. 配位滴定曲线的绘制及影响滴定突跃大小的因素
例如：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下： Ag + + 2CNˉ === [Ag(CN)2]ˉ
滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3溶液，则： Ag + + [Ag(CN)2]ˉ === Ag[Ag(CN)2]↓
生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
2019/6/16
制作人:刘开敏
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②由于稳定性（K稳）不同，形成配合物次序也不同。
例[[AAg如g((N：CHN3在))22]]含ˉ+，有配NH位3 和完CN全- 的后溶，液若中
加 入 Ag+， 应 先 形 Ag+ 过 量 ， 会 形
成 成
∴分步配位的条件是：两者稳定常数相差足够大。
③可以利用形成更稳定配合物的配位剂把较不稳定的 配合物中的配位剂置换出来。 例置换如出：来在，[A而g(形NH成3)2[]A+g的(C溶N)液2]中ˉ：加入CN-，则CN-可将NH3
[Ag(NH3)2]+ + 2CNˉ = [Ag(CN)2]ˉ + 2NH3
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<2>在一定条件下，配位反应要按照一定的化学计 量关系定量进行，即金属离子与配位剂的比例 （配位比或配位数）恒定，只形成一种配位数的 配合物。
<3>配位反应要迅速。
<4>有适当的方法确定滴定终点。
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第一节 概述
一、配位滴定法 二、配位剂的类型 三、乙二胺四乙酸及其配合物 四、配合物的稳定常数 五、影响配位平衡的主要因素 六、条件稳定常数 七、金属离子缓冲溶液
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一、配位滴定法
1.配位滴定法的概念：利用生成配合物的 反应 进行滴定分析的方法称为配位滴定法。
4. 配位滴定的最佳酸度
5. 配位滴定中常用的掩蔽剂及其使用条件
6. 常用的金属指示剂及其使用条件（溶液酸度和适 用的金属离子）
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二、理解
1. 金属指示剂的封闭和僵化及其消除方法
2. 单一金属离子直接配位滴定时溶液酸度的控制 （酸度范围及其计算）
3. 有其他离子共存时配位滴定溶液酸度的控制 （适宜的酸度范围及其计算） 4. 提高配位滴定选则性的方法
<2>一般仅用于掩蔽剂、辅助试剂和显色剂。
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2.有机配位剂
<1>多数有机配位剂为多基配位体（含有两个或两个以上 配位原子），减少了分级配位的现象。
<2>氨羧配位剂：以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)]为基体， 含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子。常用的有 如下几种：
N
(CH2)2
N
(CH2)2
N CH2COOH CH2COOH
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三、EDTA及其配合物
1.EDTA的结构、性质
<1>结构：EDTA为四元酸，表示为H4Y，结构为：
HOOCCH2 HOOCCH2
N
CH2
CH2
N
CH2COOH CH2COOH
<2>性质：
①EDTA在水溶液中具有双偶极离子的结构：
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二、配位剂的类型
1.无机配位剂 <1>能用于配位滴定的无机配位剂并不多 由于：多数无机配位剂为单基配位体(只含有一个配位 原子)，与金属离子配位时，有分级配位现象。 例[不 1C0d如固4.(5C：定6、N)，C13d]02且ˉ+3、与.上58[C，C述Ndˉ相(配四C差N位种)不4，配]大2会合-四，生物种不成的配能[K合C稳分d物(分步C（N配别)离]位为+、子，10[）只5C.d4，有8(、C配在N1)位配02]5.位、比14、 剂过量时，才能形成配位数最多的配合物。
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三、掌握
1.稳定常数、离解常数、逐级稳定常数、逐级离解常数、累 积稳定常数、累积离解常数、总稳定常数、总离解常数、配 位反应中的主反应、副反应等概念的含义 2.配位平衡中各型体浓度的计算 3.配位平衡中酸效应、配位效应系数的含义及其计算 4.配位化合物的条件稳定常数的含义及其计算 5.单一金属离子的直接配位滴定和混合金属离子分别配位滴 定的条件 6.金属指示剂的作用原理、理论变色点、变色范围和选择原 则 7.EDTA标准溶液的配制和标定 8.配位滴定法的应用实例（铅铋合金、水硬度等）的测定原 理、条件、步骤和结果计算
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2.配位滴定法对配位反应的要求（配位 反应应具备的条件）
<1> 配位反应必须完全，即形成的配合物要相当 稳定（稳定常数足够大）。 ①在上配例合中物：的稳定性是以配合物的稳定常数K稳表示。
K稳
[ Ag (CN )2 ] [ Ag ][CN ]2
18℃时，K稳 = 1021.1 K稳 越大，配合物越稳定，如： [Ag(CN)2]-的K稳 = 1021.1 ；[Ag(NH3)2]+的K稳 = 107.46 显用然于， 配位[A滴g(定CN。)2]-配离子比[Ag(NH3)2]+配离子稳定，更适