多壁碳纳米管分散性研究
多壁碳纳米管在红外波段的散射特性研究
多壁碳纳米管在红外波段的散射特性研究多壁碳纳米管（以下简称MWNTs）已成功应用于微纳电子、光电子等领域中，是一种具有独特结构和机械性能的尺寸、形状等异质纳米材料。
近年来，由于它在红外波段的特殊性能，MWNTs常被用于太阳能电池、波导器件的宽频带增强性和Humidity Sensor的结构改进。
因此，研究MWNTs红外波段的散射特性对于太阳能电池、波导器件和Humidity Sensor等技术的发展具有重要意义。
一、MWNTs的材料性能1、结构: MWNTs的结构是由重叠的多层碳环层组成，有单壁、多壁和多种结构形式。
2、化学性能: MWNTs表面可以被经典醚化反应，并能与其他小分子物质和多羟基官能团形成强相互作用，从而调节材料的物理性能。
3、热敏性:MWNTs有一定的热显性。
当热源进入MWNTs的环境，发生的吸热原理可能会把MWNTs的结构发生变化。
二、MWNTs在红外波段的散射特性1、吸收: MWNTs中的纳米颗粒会被波长在1000-1000 nm范围内的红外线吸收，并损失其能量。
这有助于减少非常短波长范围内MWNTs的反射。
2、增强: MWNTs在红外波段可对周围环境中存在的微小扰动产生增强效应，这将增大功率传输量。
如果采用多壁MWNTs作为结构材料，将可以显著提高其频率增益。
3、屏蔽效应: MWNTs的多种内部结构特性可以起到屏蔽作用，实现对红外线的吸收效果。
4、衍射: MWNTs结构复杂，使得它能以衍射把射入其中的红外线分散向多个方向，从而改变其路径。
三、MWNTs红外波段的散射性能优化研究1、结构改进: 增加MWNTs的结构复杂度，可以改变其衍射特性，并抑制其反射率。
2、表面处理: 通过化学气相沉积等方法，可以向MWNTs表面添加纳米金属粒子或分子。
这拥有改善红外散射性能的可能性。
3、应力调节: 向MWNTs表面施加外力，如应力、磁场、电场，可以调节MWNTs 的结构及其物理性能，从而调节其红外散射性能。
多壁碳纳米管的分散性研究
采用 日立 Ｓ ３ ０ Ｎ 型扫描 电子显微镜 观察碳 纳米管 的形貌 一 ００ 及尺寸 ； 通过德国 Ｂ ｕ ｅ Ｅ Ｔ ３ ｒｋ ｒＶ Ｃ ＯＲ ３傅立 叶变换红 外光谱仪进行 ＦＩ ＴＲ分析 ；用 ７ ２型 紫 外 分 光光 度 计 扫描 碳 纳 米 管 悬 浮 液 的 吸 光 ５
被认为是复合材料的理 想添 加相口 。但实际应用过程 中由于碳 纳 米管在制各过程中存在的缺陷、 杂质 ， 以及碳纳米管的表面效应 ， 易 形成 大的团聚体 ， 这些团聚形态往往会破 坏碳纳米管所 表现出的优 异力学、 电学特性 ， 限制其应用。 因此 ， 纳米管的分散 已成 为实际 碳 应用中必不可少的步骤 之一。 目前 ， 碳纳米 管的纯化和分散通 常用浓硝酸 、 浓硫酸 、 混合 酸、 煅烧 以及其它强氧化剂等方法对其进行氧化纯化处理 ， 使其侧面及 开口端带上羟基和羧 基等活性基团 ， 从而 改善碳纳 米管 分散性 。但 是对 多壁碳纳米管的纯化氧化程度的研究还较少 ， 且氧化切 割过程 会失去碳纳米管长径 比大 的特点。 本文 中， 在 采用浓硝酸作氧化剂 ，
研 究 不 同 回流 时 间 对 氧 化 纯 化 碳 纳 米 管 的微 观 形 貌 及 其 表 面 活 性
官能 团的 影 响 。
１ 实 验
０ ． ２０
Ｏ ． １ ５
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０． ０５
Ｏ． Ｏ０ ０ｈ ２ ｈ ４ｈ ６ ｈ ８ｈ ｌ２ｈ
间增加 ， 碳纳米管溶液的吸光度 先升后降 ， 当回流时间为 ６ ｈ时吸光 自 从 １ ９ 年 日 本 ＮＥ 的 ｌｍａ … 发 现 多 壁 碳 纳 米 管 ９１ Ｃ ｉ ｊ ｉ 度 最 大 ， 明 其 分 散均 匀 、 降 少 。 说 沉 （ ＭＷ Ｎ ｓ） ， Ｔ 以来 它以独特 的结构 以及 由此而来优 异的力学、 物理 化 学、 电学等性能 ， 使其成为 国际上 众多科学 家关注和研究 的热点 ， 它
碳纳米管分散综述
碳纳米管的研究摘要: 综述了碳纳米管／聚合物复合材料制备过程中碳纳米管预先分散所使用的方法。
为实现碳纳米管在聚合物中的分散，首先要求加入的碳纳米管本身具备足够的分散度。
碳纳米管的分散方法主要有：表面化学修饰、分散剂分散、超声分散、机械分散、溶剂分散。
引言：自从1991年日本电镜专家Iijima 首先在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）下发现碳纳米管以来，碳纳米管优异的各项性能已经激起了众多研究人员对其结构、性能、应用的研究，并已取得了显著进展。
纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，展现出许多独特的物理化学性质。
20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国都给予了极大关注。
它所具有的独特性质，给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带米新的机遇。
近年来，新型纳米材料和纳米技术在涂料工业中获得了大量应用，为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。
作为一种极具发展潜力的新型纳米材料，碳纳米管（CarbonNanotubes CNTs）具有金属或半导体的导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等特性，将其应用于涂料领域，可使传统涂层的性能得到提升并赋予其新的功能。
1、碳纳米管的合成制备1.1 、碳纳米管主要制备法方法有电弧法、热解法和激光刻蚀法。
其中电弧法（与Wolfgang-Kratschmer 法制备富勒烯类似）为在惰性气体气氛中，两根石墨电极直流放电，阴极上产生碳纳米管。
热解法就是采用过渡金属作催化剂，700 －1600K 的条件下，通过碳氢化合物的分解得到碳纳米管。
激光刻蚀法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子，碳纳米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。
碳纳米管的形成过程游离态的碳原子或者碳原子团，发生重新排布的过程。
制备SWNT时，必须添加一定数量的催化剂，如过渡元素（Ni、Co、Fe等），或者镧系元素（Ld、Nd、La、Y 等），或者它们的混合物。
多壁碳纳米管的化学功能化改性及分散性研究
硅烷化 改性 处理 。采用 Ｆ ＿ Ｒ， Ｄ ， Ｅ ＵＶ对酸氧化和硅烷化后的 ＭＷＣ Ｔｓ ］＿ Ｅ Ｓ Ｓ Ｍ， 、 Ｉ Ｎ 进行 了表征分析。结果表 明： 经硝
酸在 １０ 酸 氧 化 处 理 后 ， ２℃ ＭＷＣ ＮＴｓ的 形 貌 发 生 明 显 变 化 ， 米 管 间 的 缠 结 减 少 ； 硅 烷 偶 联 剂 改 性 处 理 后 的 纳 经
浙
江
理
工
大
学
学
报 Βιβλιοθήκη ２１ ０ ０年第２ ７卷
（ 山禾 创超声 仪器 有 限公 司） 昆 ；Ｎｉ ｌｔ７ ０智 能 傅里 叶变 换 红 外 光谱 仪 （ ＴＩ 美 国热 电公 司 ） 能谱 仪 ｃ ｅ５ ０ ｏ Ｆ Ｒ， ； （ ＤＳ 英 国 Ｉ Ａ 公 司） ￣４ ０ Ｅ ， ＮＣ ； ８ ０型场 发射 扫描 电镜 （ Ｅ Ｓ Ｍ ， Ｆ — Ｅ 日立公 司） Ｕ一０ ０型紫外 可 见光 谱 仪 （ ； ３１ ＵＶ，
收稿 日期：２ ０ —１ —１ ０９ ２ ７ 基金项 目：浙江省科技厅重大纺织专项资助项 目（ ０ ７ ４ ０ ；０ ８ １８ ） ２０ Ｃ１０ ８ ２ ０ Ｃｌ０ １
作 者 简 介 ：单 燕 君 （ ９ ４ ）男 ， 北 石 家 庄 人 ， 士研 究 生 ， １８ － ， 河 硕 主要 从 事 功 能 纤 维及 其成 型技 术 的研 究 。 通讯 作 者 ：张顺 花 ， 电子 邮箱 ：ｓ ｈｊ １３ ｃｒ ｚｈ ｚ ６ ．ｏ ｌ ＠ ｎ
ＭＷＣ ＮＴｓ 面接枝 了官能团及低 聚物 ； 学处理 可改善 ＭＷＣ ｓ的 分散稳 定性 ， 表 化 ＮＴ ＭＷＣ Ｔｓ悬浮液 在静 置 ２ Ｎ ０ｈ
后 ， 浓度 仅 降低 不到 ５ 。 其
关 键 词 ： 纳 米 管 ；化 学 修 饰 ； 散 性 能 ；机理 碳 分 中图 分 类 号 ： Ｂ ３ Ｔ ３２ 文献 标 识 码 ：Ａ
多壁碳纳米管在含非离子表面活性剂Trition X-100溶液中的分散性
本实 验 以非 离子 表面 活性剂 曲拉通 （ ｒｉ －０ ） 分 Ｔ ｉｏ Ｘ １０作 ｔｎ 散剂 ， 或者醇 一 的混合 溶液 作溶剂 ， 备碳 纳米管悬 浊液 。 水 水 制
采用紫外一 可见（ ＿ ｉ 吸收光谱对碳纳米管悬浊液的浓度 ＵＶ Ｖ ｓ ）
进行 定量 分析 ， 究悬 浊液 的分 散 效 果 。同 时 ， 用 透 射 电 研 采 子显 微镜 （ Ｅ 定 性分 析非共 价功能 化处 理 的碳 纳米管 。 Ｔ Ｍ）
郑顺丽 ： ，９ ６年 生， 女 １８ 硕士研 究生 ， 究方向为金属腐蚀与 防护 研
司； 丙醇 （ ， 析 纯， 异 Ｃ Ｈ ０） 分 南京 化学 试 剂 厂； 乙二 醇 （ ｓ ， 析 纯 ， 东 光华 化 学 厂 有 限公 司； 三 醇 ＣＨ ０ ）分 广 丙 （ 。 。 。， ｃ Ｈ ０ ）分析纯， 成都市科龙化工试剂厂； 蒸馏水 。
过 ＵＶ－ ｓ吸收光谱 进行定 量分 析 。 Ｖｉ
㈤
（ — ＰＣ Ｈ８ 。 ） Ｏ —。 ０ 则分 别记 为 Ｄ、 、 、 Ｈ Ｅ Ｆ Ｇ。
１３ 碳 纳米管 及 其悬浊 液 的表征 ．
碳 纳米 管悬浊 液超 声后 ， 用 ＵＶ Ｖｓ 采 ＿ ｉ 分光 光 度 法对 碳 纳米管 悬浊 液的浓 度进行 定量 分 析 ， 通常 碳纳 米 管悬 浊 液 的 质量 浓度 大 于 ０ ２／ ．ｇ Ｌ时吸 收太 强 ， 先 将 其稀 释后 再 测 吸 要
０ 引言
碳 纳 米 管 （ ａｂｎｎｎ ｔｂ ｓＣ ｓ 自问世 以来ｕ ， Ｃ ｒｏ ａｏｕ ｅ， ＮＴ ） ］因 具 有优 异 的力学 性能 、 电学性 能及 传热 性 能 引起 越来 越 广 泛 的关注 口 。碳纳 米管 的硬 度与 金 刚石 相 当， 拥 有 良好 的 柔 ］ 却
水溶液中分散的多壁碳纳米管与血液蛋白质分子的作用研究
纳米管 表 面 的含 氧基 团量 与经 过混 合浓 酸处 理 的基 本 相 同 Ｊ ｈｏ等 利 用 浓 硫 酸 和 双氧 水 在 不 同超 。Ｚ ａ
声条件下对碳纳米管进行表面修饰 ， ． ｘ 射线光电子
能谱分 析 表 明 ， 声 时 间 对碳 纳 米管 表 面 氧 含 量影 超
响不 大 。也 有 一 些 实 验 室 利 用 稀 硝 酸 回 流对 碳 纳米 管进行 表 面处 理 ， 为 这 种方 法 对 碳 纳 米 管结 认
组合 对碳 纳米 管进 行 氧 化 处 理 ， 谱 分析 后 发 现 碳 光
收 稿 日期 ：０ ７０ －０ 修 回 日期 ：０ ７ ８ １ ２ ０ －３３ ； ２ ０ － ・０ ０
基金项 目： 国家 自然科学 基金（ ００ ０ ４ ９ ３６ ０ ） 国家纳米 中心资助项 目。 ９４ ６ ２ ，００ ０ ４ ， 通讯作者 ： 许海燕 ， 研究员。Ｔ ｌ ８ ・０６ ２６ ３ Ｅ ｍａ ： ｕ ｙ ｕ ．ｄ ．ｎ ｅ：＋ ６１ －５ ９４ ７， ・ ｉ ｘ ｈ ＠ｐｍｃ ｅｕ ｃ ｌ 作者简 介： 孟 洁 （９ ９ ） 女 ， １７ ・ ， 山东人 ， 士研究 生， 博 主要从事纳米材料和纳米技 术的与 血 液 蛋 白质 分 子 的 作 用 研 究
孟 洁 杨 曼 王超英 孔 桦 王 睿 ， ， ， ， ， 王 琛 解 思深 许 海 燕 ， ，
（ ．中 国 医学 科 学 院 中 国 协 和 医科 大学 ，基 础 医 学 研 究 所 ， 京 １０ ０ １ 北 ０ ０ ５：
虽然 用原 子力 显 微 镜 （ Ｆ ） 以在 得 到 的 悬 浮 液 ＡＭ 可
构 的破坏 较少 ， 可 以使 碳 纳 米 管 表 面带 有 一 定 量 还 的 羧 基 ， 此 法 费 时 较 长 ， 且 不 能 切 短 碳 纳 米 但 而 管 ’Ｊ 。综 上所 述 ， 虽然 有众 多 的处理方 法 使一 定 数量 的碳 纳米 管分 散 于水 溶 液 中 ， 但总 的来 说 ， 于 对 影 响碳纳 米管 在水 中稳 定分 散 的关 键 因素还 没有 明 确 的结论 ； 外 ， 无表 面活 性剂 条件 下 的分散 程度 此 在 仍 然需要 进一 步提 高 ， 中碳 纳 米 管 的定 量 和浓 度 水
多壁碳纳米管在水溶液中的分散性研究
多壁碳纳米管在水溶液中的分散性研究作者：张宝明来源：《科技视界》 2014年第36期张宝明（盐城工业职业技术学院，江苏盐城 224005）【摘要】碳纳米管以其卓越的性能及其光明的应用前景而受到科学界的广泛关注。
然而，碳纳米管在水溶液及有机溶剂中的团聚问题限制了碳管的大规模应用。
笔者选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SBS）三种常用表面活性剂来提高多壁碳纳米管(MWNT)在水溶液中的分散性，并通过离心沉降、紫外光谱、粒径分析等方法对分散效果进行测量与分析，找出最佳的表面活性剂及其最合理用量。
【关键词】多壁碳纳米管；水溶液；分散；表面活性剂0 引言碳纳米管（CNT）具有很多优异的性能，如物理性能、热力学性能、光学性能、电学性能等[1-3]，碳纳米管复合材料的研究也成为近年来的热点。
然而，碳纳米管有极大的比表面积和很高的表面能，在水溶液和有机溶剂中的分散性很差，在加工过程中极易发生团聚，极大的限制了碳纳米管的大规模应用。
目前，增强碳纳米管分散性的方法主要有化学改性与物理改性两种。
化学改性法主要用混酸将羧基、羟基等官能团连到碳管表面，利用这些活性基团来提高碳管的亲水性和亲油性。
物理改性法主要用表面活性剂例如配合物或嵌段共聚物[4-5]对碳管进行改性，让表面活性剂分子包裹住碳管，从而提高碳管在溶液中的溶解性。
与化学改性相比，物理改性不会破坏碳管结构与性能，也更加简便易行。
1 实验１．１材料多壁碳纳米管（MWNT），纯度>95%，碳管长度10-20 nm，深圳纳米港；浓硫酸（H2SO4），分析纯，上海试剂四厂；浓硝酸（HNO3），分析纯，上海试剂四厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K30，固性物含量>95%，国药集团；十二烷基苯磺酸钠（SDBS)，含量>90%，国药集团；十二烷基硫酸钠（SDS)，活性物>86%，国药集团。
1.2 碳纳米管/表面活性剂溶液的制备配置0.1wt%浓度的MWNT水溶液，分别加入与MWNT相同质量的表面活性剂PVP（K30）、SDBS、SDS。
多壁碳纳米管分散性研究
纯 ；过硫 酸钾 （ ２８ Ｋｓ（） ） ：天 津标 准科 技 有 限公 司 ，
分析纯 ，重结 晶后使用 。
和 ３ Ｖ ，在 ６ ． ｇＰ Ａ ２ ８℃下充 分搅 拌 溶 解 后 ，加入
Ｓ Ｓ １ ６ｇ Ｐ １ ． 充 分搅 拌至 透 明胶 状液 Ｄ ． － 一 ０ １ ４ｇ ５ ，Ｏ ０ 后 ，先加入 ０ ． ｇＭＷＮ ｓ 再加入 ８ Ａ 搅拌 ５ Ｔ， ， ｇＶ ｃ ６
至 均 匀 溶 解 ，最 后 加 入 ０ ６ ｇＫＳＯ 缓 慢 搅 拌 ． ： 。 ２ １ ｉ，形 成预 聚体 。升 温至 ５ ０ｍ ｎ ５℃，并缓慢 滴加 入 ７ ． ｍ Ａ ，同时 补加 １ Ｌ蒸馏 水 ，最后将 ７３ ＬＶ ｃ ０ｍ
将新 配制的 Ｎ Ｏ （ ｏ Ｌ ０ｍ ａ Ｈ ４ｔ ｌ ）５ Ｌ缓慢 倒入 ｏ ／ 盛有 ２ｇＭ Ｔ 的圆 底烧瓶 中 ，加 热 回流 ２ｈ后 ＷＮ ｓ
Ｆ Ｉ 外光谱 仪 ：Ｔ Ｎ Ｏ ３ ＴＲ红 Ｅ Ｓ Ｒ ７德 国 Ｂ Ｕ Ｅ ＲＫＲ 公 司 ；综合 热分 析 仪 ：Ｓ Ａ ０ Ｐ Ｔ ４ ９ Ｃ德 国 Ｎ Ｔ Ｓ Ｈ ＥＺＣ
公司 ；日立扫描 电子显微镜 。 １ ＭＷＮ ｓ ． ２ Ｔ 纯化处 理
１、 ．１ ２ ＭＷ ＮＴ 碱 处 理 ｓ
20 8~ 1 1 1
—
严重影响
烯醇 (P V A ) 聚合度
1 700
天 津市标 准科 技有 限公 司
1 800
；
，
化 学纯
(2 ) 完整 的
～
乙 酸 乙 烯 酯 (V A e ) ： 天 津市光
修 回 日期 ：
～
200 8 02
—
—
28
复 精 细 化 工 研 究所
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关键词： 多壁碳纳米管； 分散； 碱处理； 酸处理； 聚乙烯醇包覆
中图分类号： ＴＱ３４
文献标识 （ ２００８） ０６－ ００３２－ ０４
碳纳米管自 １９９１ 年被 Ｉｉｊｉｍａ ［１］ 发现以来 ， 以 其独特的结构、物理化学性质及良好的电性能和机 械性能吸引了众多的研究者。它的直径只有几个到 几十个纳米， 长度为微米到毫米量级。理论计算和 试验结果表明， 碳纳米管具有优异的力学性能， 弹 性 模 量 可 达 １ ＴＰａ， 约 为 钢 的 ５ 倍 ； 弹 性 应 变 约 ５ ％， 最高可达 １２ ％， 约为钢的 ６０ 倍， 密度仅为 钢 的 １／６～１／７ ［２］。碳 纳 米 管 具 有 良 好 的 导 电 性 ， 若 将其加入到高分子材料中， 可使高聚物的电阻降低 三个数量级以上 ［２］； 采用直径为 ８ ｎｍ 的碳纳米管 制备厚度为 ２５．４ μｍ 的薄 膜 电 极 ， 在 不 同 频 率 下 ， 比电容达到 ４９～１１３ Ｆ／ｇ 或 ３９．２～９０．４ Ｆ／ｃｍ３ ［３］。碳纳 米管的尖端具有纳米尺度的曲率， 是极佳的发射电 极 ［４］。在扫描探针显微技术中， 若将碳纳米管用作 扫描探针， 将极大提高分辨率。同时， 用碳纳米管 来储氢， 也已成为目前研究的一个热点问题。但 是， 由于以下三方面的原因， 极大限制了碳纳米管 优异性能的发挥： （ １） 碳纳米管的三种主要制备方 法 （ 石墨电弧法、激光蒸发法及化学气相沉积法） 所制备的碳纳米管含有相当数量的杂质， 严重影响 了碳纳米管的性能研究和实际应用； （ ２） 完整 的
２ 结果与讨论
２．１ 碱处理的效果 图 １ 为 碱 处 理 前 后 ＭＷＮＴｓ 的 ＳＥＭ 照 片 。 通
过比较得知， ａ 图的黑色区域较 ｂ 图明显， ａ 图 ＭＷＮＴｓ 管壁上也附着黑色颗 粒 状 物 质 ， 而 ｂ 图 碳 纳米管清晰可见， 分散状况好于 ａ 图。由此可知， 用碱对 ＭＷＮＴｓ 预处理， 一方面可部分去除碳纳米 管制备过程中的金属催化剂和金属氧化物以及无定 形 炭 等 杂 质 ； 另 一 方 面 可 使 ＭＷＮＴｓ 的 分 散 度 提 高。
果 。通 过 Ｈ２ＳＯ４ 和 ＨＮＯ３ 的 混 酸 处 理 法 与 ＨＮＯ３ 处 理 法 的 对 比 ， 知 前 者 对 碳 纳 米 管 的 损 失 要 大 于 后 者 ， 且通过对 ＦＴＩＲ 的对比分析， 后者对碳纳米管的改性效果好于前者。ＴＧ、ＴＥＭ 分析表明， 聚乙烯醇均匀
包覆在碳纳米管表面， 碳纳米管分散性较酸处理的有所改进。
研究论文
Ｆｉｂ ｅ ｒ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒｃ ｈ
纯； 甲醇： 天津市标准科技有限公司， 分析纯； 乳 化 剂 ＯＰ－ １０： 天 津 市 光 复 精 细 化 工 研 究 所 ， 化 学 纯 ； 过 硫 酸 钾 （Ｋ２Ｓ２Ｏ８）： 天 津 标 准 科 技 有 限 公 司 ， 分析纯， 重结晶后使用。
ＭＷＮＴｓ 的红外光谱图。对比它 们 的 谱 图 发 现 ， 三 者红外吸收有明显的差别。从图 ３ （ ａ） 可以看出， 碱 处 理 后 的 ＭＷＮＴｓ （ 样 品 ２） 仅 在 １ ７２１ ｃｍ－１ 和 １ ２１３ ｃｍ－１ 处出现了微弱的 羰 基 吸 收 峰 ， 没 有 观 察 到明显的羟基吸收峰； 图 ３ （ ｂ） 中 ＭＷＮＴｓ （ 样 品 ３） 在 １ ７３０ ｃｍ－１ 和 １ ２０３ ｃｍ－１ 处羰基吸收峰的强度 显著增强， 在 ３ ４３７ ｃｍ－１ 处出现了明显宽而强的羟 基吸收峰； 图 ３ （ ｃ） 中 ＭＷＮＴｓ （ 样品 ４） 在 １ ７２８ ｃｍ－１ 和 １ ２１０ ｃｍ－１ 处 羰 基 吸 收 峰 以 及 ３ ４２０ ｃｍ－１ 处 的羟基吸收峰均较 （ ｂ） 显著增强。观察谱图 还 可 以 发 现 ， ３ 种 ＭＷＮＴｓ 样 品 在 １ ５９０ ｃｍ－１ 附 近 都 出 现了特征吸收， 可认为这些特征吸收的形成是由于 ＭＷＮＴｓ 的 Ｃ—Ｃ 骨架伸缩振动 ［７］ 造成的。由此预 示着 ＭＷＮＴｓ 的整体结构在以上 ３ 种处理过程中基 本上没有被破坏。
１ 实验
１．１ 实验药品与仪器 多壁碳纳米管 （ ＭＷＮＴｓ） ： 中国科学院成都有
机 化 学 研 究 所 ， 化 学 气 相 沉 积 法 制 备 ， 管 径 ２０～ ４０ ｎｍ， 纯 度＞８５ ％； 硝 酸 （ ＨＮＯ３） ： ６５ ％～６８ ％， 分析纯； 硫酸 （ Ｈ２ＳＯ４） ： ９５ ％～９８ ％， 分析纯； 氢 氧 化 钠 （ ＮａＯＨ） ： 分 析 纯 ； 十 二 烷 基 硫 酸 钠 （ ＳＤＳ） ： 天津市标准科技有限公司， 分析纯； 聚乙 烯醇 （ ＰＶＡ） ： 天津市标准科技有限公司， 化学纯， 聚合度 １ ７００～１ ８００； 乙酸乙烯酯 （ＶＡｃ）： 天津市光 复精细化工研究所， 分析纯， 碱洗减压蒸馏后使 用； 无水乙醇： 天津市标准科技有限公司， 分析
１．４ 聚乙烯醇包覆酸化的 ＭＷＮＴｓ［５－ ６］ 本试验采用原位乳液聚合法制备聚乙烯醇包
覆 ＭＷＮＴｓ。在 ２５０ ｍＬ 三口烧瓶中加入少量蒸馏水 和 ３．２ ｇ ＰＶＡ， 在 ６８ ℃下 充 分 搅 拌 溶 解 后 ， 加 入 ＳＤＳ １．５６ ｇ、ＯＰ－ １０ １．０４ ｇ 充 分 搅 拌 至 透 明 胶 状 液 后， 先加入 ０．５ ｇ ＭＷＮＴｓ， 再加入 ８．６ ｇ ＶＡｃ 搅拌 至 均 匀 溶 解 ， 最 后 加 入 ０．２６ ｇ Ｋ２Ｓ２Ｏ８ 缓 慢 搅 拌 １０ ｍｉｎ， 形 成 预 聚 体 。 升 温 至 ５５ ℃， 并 缓 慢 滴 加 入 ７７．３ ｍＬ ＶＡｃ， 同时补加 １０ ｍＬ 蒸馏水， 最后将 ０．３９ ｇ Ｋ２Ｓ２Ｏ８ 加 入 反 应 器 内 。 物 料 全 部 添 加 完 毕 后， 将反应温度升至 ７０ ℃， 并恒温保持 ４ ｈ。冷却 至 室 温 后 ， 将 乳 液 倒 入 ８０ ｍＬ 预 先 配 制 的 １３ ％ ＮａＯＨ 饱和溶液中破乳， 用布氏漏斗过滤沉淀， 并 用蒸馏水洗涤 ３ 次， ５０ ℃真空干燥 ２ ｈ。将产物置 入 １０ ｍＬ 甲 醇 溶 液 中 ， 并 加 入 ０．０３ ｇ ＮａＯＨ， 在 ４０ ℃恒温反应 ２ ｈ， 用布氏漏斗过滤所得的灰色沉 淀， 用甲醇洗涤 ３ 次， ５０ ℃真空干燥 ２ ｈ， 得样品 ５。
样品 １ 经热重分析得知其最佳煅烧温度为 ５３６ ℃。将样品 １ 置入马弗炉中， 在最佳煅烧温度 下热处理 ２．５ ｈ， 得 １．７１ ｇ 样品 ２， 收率 ９５ ％。 １．３ ＭＷＮＴｓ 氧化处理 １．３．１ 混酸处理 ＭＷＮＴｓ
按 体 积 比 ３∶１ 配 制 浓 Ｈ２ＳＯ４ 和 浓 ＨＮＯ３ 的 混 酸 溶 液 ２００ ｍＬ， 将 混 酸 缓 慢 倒 入 盛 有 ０．８５５ ｇ 样 品 ２ 的圆底烧瓶中， 经 １ ｈ 超声处理后， 将圆底瓶在 ６０ ℃恒温搅拌反应 ２ ｈ， 自然冷却至室温。离心倒 出上层清液， 用大量去离子水水洗， 再次离心取上 层 清 液 检 测 ｐＨ 值 ， 如 此 重 复 多 次 至 清 液 为 中 性 ， 然后过滤得固体粉末。将其置入蒸发皿中并加入少 量无水乙醇， 于 ５０ ℃在普通干燥箱中干燥 ２ ｈ 后， 再真空干燥 ２ ｈ， 得 ０．５２ ｇ 样品 ３， 收率 ６１．４ ％。 １．３．２ 硝酸处理 ＭＷＮＴｓ
图 ３ ＭＷＮＴｓ 的红外光谱图
分 析 ＭＷＮＴｓ 表 面 羧 基 产 生 的 过 程 ： ［８－９］ 在 加 热条件下， 浓硝酸将分解， 放出 ＮＯ２ 和自由氧。如
果氧原子与一个 ＭＷＮＴｓ 上的碳原子结合， 就可能 形成 ＣＯ２， 并 导 致 ＭＷＮＴｓ 破 损 或 断 裂 ， 一 方 面 使 得 ＭＷＮＴｓ 细 化 ， 另 一 方 面 使 得 ＭＷＮＴｓ 断 口 处 的 碳原子由于不饱和而活性提高。一个氧原子与一个 碳 原 子 结 合 可 能 在 ＭＷＮＴｓ 上 形 成 一 个—Ｃ!Ｏ 并 进 而 与 水 中 的 Ｈ ＋、 ＯＨ － 以 及 自 由 氧 等 结 合 形 成 —ＣＯＯＨ， 也可能会形成 一 个 —Ｃ—ＯＨ， 从 而 得 到 羟 基 。 从 氧 化 过 程 分 析 ， —ＣＯＯＨ、—ＯＨ 等 一 般 产生在 ＭＷＮＴｓ 的端口或破损断裂处， 其绝对数量 不会太多。 ２．３ 处理后 ＭＷＮＴｓ 的分散性比较
将新配制的 ２００ ｍＬ ＨＮＯ３ （ ４ ｍｏｌ／Ｌ） 溶液缓慢 倒入盛有 ０．８５５ ｇ 样品 ２ 的圆 底 烧 瓶 内 ， 超 声 处 理 ０．５ ｈ， 在 ８０ ℃恒温搅拌反应 ３ ｈ， 冷却至室温。离 心倒出上层清液， 用大量去离子水洗， 再次离心取 上层清液检测 ｐＨ 值， 如此重复多次至清液为中性， 然后过滤得固体粉末。将其置入蒸发皿中并加入少 量无水乙醇， 于 ５０ ℃在普通干燥箱中干燥 ２ ｈ 后， 再真空干燥 ２ ｈ， 得 ０．７１ ｇ 样品 ４， 收率 ８２．６ ％。
合成纤维 Ｓ ＦＣ ２００８ Ｎｏ．６ ３３
研究论文
Ｆｉｂ ｅ ｒ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒｃ ｈ
后， 由于 ＭＷＮＴｓ 之间杂质减少， 使得杂质燃烧释 放热量减少， 造成燃烧峰向高温移动。因此， 可以 证明碱处理实现了去除杂质的目的。
图 ２ 碱处理前后 ＭＷＮＴｓ 的 ＤＳＣ 曲线
２．２ 处理后 ＭＷＮＴｓ 的红外光谱分析 图 ３ 为经过碱处理、混酸及硝酸化处理的
ａ 碱处理前
ｂ 碱处理后
图 １ 碱处理前后 ＭＷＮＴｓ 的 ＳＥＭ 照片
图 ２ 为碱处理前后 ＭＷＮＴｓ 的 ＤＳＣ 曲线。通过 比较得出， 未处理前 ＭＷＮＴｓ 大约在 ５２５ ℃时燃烧 （ 氧 化） 速 率 达 到 最 大 ； 而 碱 处 理 后 的 ＭＷＮＴｓ 约 在 ５８０ ℃时 燃 烧 速 率 最 大 。 由 此 可 知 ， 经 碱 处 理
ＦＴＩＲ 红 外 光 谱 仪 ： ＴＥＮＳＯＲ３７ 德 国 ＢＲＵＫＥＲ 公 司 ； 综 合 热 分 析 仪 ： ＳＴＡ４０９ＰＣ 德 国 ＮＥＴＺＳＣＨ 公司； 日立扫描电子显微镜。 １．２ ＭＷＮＴｓ 纯化处理 １．２．１ ＭＷＮＴｓ 碱处理