热分析定义和方法讲解
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热分析(ansys教程)
1. 对流边界条件：需要提供对流 系数、流体温度和表面传热系数 等信息。
3. 初始条件：确保初始温度等初 始条件设置合理，不会导致求解 过程不稳定。
求解收敛问题
•·
1. 迭代方法：选择合适的迭代方 法，如共轭梯度法、牛顿-拉夫森 法等。
2. 松弛因子调整：根据求解过程， 适时调整松弛因子，以提高求解 收敛速度。
稳态热分析的步骤
建立模型
使用ANSYS的几何建模工具创建分析对象 的几何模型。
后处理
使用ANSYS的后处理功能，查看和分析结 果，如温度云图、等温线等。
网格化
对模型进行网格化，以便进行数值计算。 ANSYS提供了多种网格化工具和选项，可 以根据需要进行选择。
求解
运行求解器以获得温度分布和其他热分析 结果。
电子设备散热分析
研究电子设备在工作状态下的散热性能，提高设备可靠性和 使用寿命。
06 热分析的常见问题与解决 方案
网格划分问题
网格划分是热分析中重要 的一步，如果处理不当， 可能导致求解精度和稳定 性问题。
•·
1. 网格无关性：确保随着 网格数量的增加，解的收 敛性得到改善，且解不再 发生大的变化。
03 稳态热分析
稳态热分析的基本原理
01
稳态热分析是用于确定物体在稳定热载荷作用下的温度分布。在稳态条件下， 物体的温度场不随时间变化，热平衡状态被建立，流入和流出物体的热量相等 。
02
稳态热分析基于能量守恒原理，即流入物体的热量等于流出物体的热量加上物 体内部热量的变化。
03
稳态热分析通常用于研究物体的长期热行为，例如散热器的性能、电子设备的 热设计等。
热分析的基本原理基于能量守恒定律，即物体内部的能量变化应满足能量守恒关系。
热分析
b. 样品粒度的影响 以采用小颗粒样品为好，应磨细过筛并在坩埚中装填
均匀。 c. 样品热历史的影响 许多材料往往由于热历史的不同而产生不同的晶型 或相态(包括亚稳态)，以致对DTA曲线有较大的影响。 19
20
（2）
材料相态结构的变化
b. 高硅氧玻璃的差热分析
a. 引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2系统试样的差热分析
21
22
3、基本原理
四、差示扫描量热分析法（ DSC ）
1、定义 在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率 差与温度之间关系的一种技术。 2、主要特点 使用的温度范围比较宽，分辨能力高和灵敏度高， 除了不能测量腐蚀性材料之外，涵盖了 DTA 的一般功 能，而且还可定量地测定各种热力学参数（如热焓、 熵和比热等），所以在材料应用科学和理论研究中获 得广泛应用。
3
E dm （2） ln k ln ln A n ln m RT dt
有几种方法可用来测定指前因子A、反应级数 n 和活化能E
13 14
通过该式可求出其他温度下的失重10％的寿命值。
（1）示差法
用这种方法求动力学参数的优点是只需要一条TG曲线，而且可以在 一个完整的温度范围内连续研究动力学。此法中，将两个不同温度的 实验值代入 (2) 式，把得到的两式相减，即可得到以差值形式表示的方 程：
1 2
1、定义
在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度 之间关系的一类技术。
二、热重分析
1、定义：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度之 间关系的技术。 2、工作原理：热重法所用仪器称为热重分析仪或热天平，其基
本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成，热天平是 根据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定的。通常测定重量 变化的方法有变位法和零位法两种。
热分析法
4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气 氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试 样上边通过。
.
5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。 8）全部原始记录的如实重复。 9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证
方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考） DTA曲线对照。 标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张 和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无 机物与有机物三部分)。
（2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热 焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化 学参数。
.
.
典型的DTA曲线
.
DTA曲线的几何要素
① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； ③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离 基线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；
样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的 反应；
参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、 比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则 可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的 假峰；
气氛；
记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，
妨碍两相邻热效应峰的分离等
R0为隔热层的内半径；
l为隔热层的长度
Λ b为隔热层的热传导率
2） 图表法
3） 单【差热分析技术的发展前景】
.
5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。 8）全部原始记录的如实重复。 9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证
方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考） DTA曲线对照。 标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张 和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无 机物与有机物三部分)。
（2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热 焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化 学参数。
.
.
典型的DTA曲线
.
DTA曲线的几何要素
① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； ③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离 基线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；
样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的 反应；
参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、 比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则 可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的 假峰；
气氛；
记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，
妨碍两相邻热效应峰的分离等
R0为隔热层的内半径；
l为隔热层的长度
Λ b为隔热层的热传导率
2） 图表法
3） 单【差热分析技术的发展前景】
热分析ppt幻灯片课件
结果解析与讨论
峰归属与物质鉴定
根据峰位、峰形等信息推断物质种类及结构 。
热稳定性评价
通过比较不同物质的热分解温度、热稳定性 参数等评估其热稳定性。
反应动力学分析
研究物质在加热过程中的反应速率、活化能 等动力学参数，揭示反应机理。
结果可靠性验证
采用多种方法对数据结果进行交叉验证，确 保结果准确性和可靠性。
04
原理
在程序控制温度下，测量 物质的质量与温度的关系 。
应用
用于研究物质的热稳定性 、分解过程、挥发过程等 热性质，以及进行物质的 定性和定量分析。
优点
设备简单，操作方便，可 测量宽温度范围内的热性 质。
缺点
对样品的均匀性要求较高 ，易受气氛影响。
热机械分析法
原理
在程序控制温度下，测量物质的尺寸或形状 变化与温度的关系。
反应平衡常数测定
利用热分析数据，可以计算化学反应的平衡常数 ，进而研究反应在不同温度下的平衡状态。
3
热化学方程式推导
基于热分析实验结果，可以推导化学反应的热化 学方程式，明确反应物和生成物之间的热力学关 系。
化学反应动力学研究
01
反应速率常数测定
通过热分析技术，可以测定化学 反应的速率常数，了解反应在不 同温度下的速率变化。
优点
可直观观察物质的尺寸或形状变化，对研究 物质的热机械性能有重要意义。
应用
用于研究物质的热膨胀、收缩、相变等热性 质，以及进行物质的定性和定量分析。
缺点
设备较复杂，操作要求较高，对样品的形状 和尺寸有一定要求。
04
热分析数据处理与解 析
数据处理基本方法
数据平滑处理
消除随机误差，提高数据信噪比。
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04
差示扫描量热法
差示扫描量热法基本原理
差示扫描量热法（DSC）是一种热分析方法，用于测量样品与参比物之间的功率差随温度或时间的变 化。
DSC基本原理是，在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关 系。
DSC曲线可以反映样品在加热或冷却过程中的吸热或放热行为，从而得到样品的热性能参数，如熔点、 玻璃化转变温度等。
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目 录
• 热分析概述 • 热重分析法 • 差热分析法 • 差示扫描量热法 • 热机械分析法 • 热分析实验技术与方法
01
热分析概述
热分析定义与原理
热分析定义
热分析是一种研究物质在加热或冷却 过程中物理和化学性质变化的技术。
热分析原理
通过测量物质在温度变化过程中的各 种热力学参数（如热容、热导率、热 膨胀系数等）和化学反应参数（如反 应热、反应速率等），来研究物质的 组成、结构和性质。
热机械分析（TMA）
测量物质在温度变化过程中的尺寸变 化，用于研究物质的热膨胀系数和机 械性能等。
02
热重分析法
热重分析法基本原理
热重分析法定义
01
通过测量物质在程序升温过程中的质量变化，研究物质的热稳
定性和热分解等性质的一种技术。
热重分析仪构成
02
主要由加热系统、温度控制系统、天平测量系统和记录系统组
根据实验需要选择合适的气氛，如空气、氧气、氮气等。
数据处理与结果分析方法
数据采集
使用专业的热分析软件对实验数据进行采集和记录。
数据处理
对采集到的实验数据进行平滑、去噪、基线校正等处理，以获得更 准确的实验结果。
结果分析
根据实验目的和数据处理结果，对样品的热性质进行分析和解释，如 热稳定性、热分解温度、热焓等。
热分析方法
u 测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。 u %结晶度 = Hm / Href
固化过程的研究
u Tg 、固化起点、 固化完成、 固化热 u 最大固化速率
Tg
Onset of Cure
Cure
Heat Flow Heat Flow
0
Temperature(℃)
300
DSC Results on Epoxy Resin
试样的结晶度和纯度 ——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不
好，则峰面积要小。
实验步骤
开机观察仪器是否正常 检查液氮桶内液氮量 仪器调至自动状态 检查氮气瓶压力表，打开氮气保护 有目的进行实验：
1 样品量的选择 2 坩埚的选择 3 量程的选择 4 扫描速率的选择 5 平衡时间的选择 左端为参比物，右端为待测物 待仪器温度降至室温 关闭软件程序，氮气保护，仪器
一、热分析技术及分类
• 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性 质随温度变化的一类技术。
• 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
物理性质 质量
温度 焓
分析技术名称 热重法
等压质量变化测定 逸出气体分析 放射热分析 热微粒分析 加热曲线测定 差热分析
差示扫描量热法
物理性质 尺寸
力学特性
声学特性
130
平衡时间的影响
140
150
160
170
Temperature (C)
5 min
3 min
1 min
180
190
热历史的影响
热容量和热导率变化的影响
反应前基线低于反应 后基线，表明反应后 试样热容减小。
反应前基线高于反应 后基线，表明反应后 试样热容增大。
固化过程的研究
u Tg 、固化起点、 固化完成、 固化热 u 最大固化速率
Tg
Onset of Cure
Cure
Heat Flow Heat Flow
0
Temperature(℃)
300
DSC Results on Epoxy Resin
试样的结晶度和纯度 ——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不
好，则峰面积要小。
实验步骤
开机观察仪器是否正常 检查液氮桶内液氮量 仪器调至自动状态 检查氮气瓶压力表，打开氮气保护 有目的进行实验：
1 样品量的选择 2 坩埚的选择 3 量程的选择 4 扫描速率的选择 5 平衡时间的选择 左端为参比物，右端为待测物 待仪器温度降至室温 关闭软件程序，氮气保护，仪器
一、热分析技术及分类
• 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性 质随温度变化的一类技术。
• 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
物理性质 质量
温度 焓
分析技术名称 热重法
等压质量变化测定 逸出气体分析 放射热分析 热微粒分析 加热曲线测定 差热分析
差示扫描量热法
物理性质 尺寸
力学特性
声学特性
130
平衡时间的影响
140
150
160
170
Temperature (C)
5 min
3 min
1 min
180
190
热历史的影响
热容量和热导率变化的影响
反应前基线低于反应 后基线，表明反应后 试样热容减小。
反应前基线高于反应 后基线，表明反应后 试样热容增大。
热分析法
谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物
理性质”则包括物质的质量、温度、热焓等。
3
判定某项技术是否属于热分析技术应该具备
以下三个条件：
1）测量的参数必须是一种“物理性质”，包括质量、温
度、热焓变化等。
2）测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数关系。 3）测量必须在程序控制的温度下进行.
6
热重分析框架图
等压质量变化测定
（自发气氛热重分析）
静态
等温质量变化测定
热重分析
热重分析法,TG 动态（非等温热重法） 微商热重分析 法,DTG
在热重法动态法最为简便，所以采用得最多。
7
1. 热重法 （Thermogravimetry,TG )
定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系
的一种技术。
器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。
35
差热分析仪的构成
差热分析仪的组成 1）加热炉 2）试样容器 3）热电偶 4）温度程序控制系统 5）信号放大器 6）记录仪 7）气氛控制设备
36
2.2 差热曲线（DTA曲线）
差热分析时，将试样和参比物对称地放在样品池内，并将其置 于炉子的恒温区内。当程序加热或者冷却时，若样品没有热效应， 样品与参比物没有温差， △T=0，此时记录曲线为一条水平线。 若样品有热效应， △ T≠0。如果是放热反应， △T>0，曲线 偏离基线移动，直至反应结束，再经过试样与参比物之间的热平衡 过程而逐渐恢复到△T=0形成一个放热峰 ；如果是吸热反应曲线偏 移基线移动的结果形成了一个吸热峰。这样连续记录两者温差（△ T） 随温度（T）而变化的曲线成为差热曲线（或DTA曲线）。 由内插基线与差热峰围城的面积称为峰面积（Peak area） （BCDB）实验表明，某一定量样品范围内，样品量与峰面积呈线性 关系，而且与热效应成正比，故峰面积可以作为计算热效应的定量 依据。
第三章热分析
试样要求:试样的颗粒度、用量及装填密度对 差热曲线的形貌及温度都有影响。颗粒粗、 用量大，装填松散使反应速度减慢，可能使 邻近峰谷合并；粒度太细，由于反应太快可 能使某些峰谷出不来而难于分辨。因而试样 的颗粒度应适宜，一般应过 200 目筛 . 用量也 要适宜 ( 不太满 ), 装填应紧密 , 特别是对比实 验验,更应保持颗粒度、用量和装填方式一致。
热分析主要方法
差热分析 (DTA) ：试样与参比物之间的温度 差与温度的关系 差示扫描量热法(DSC)：参量差--功率差 热重法(TG)：质量与温度的关系 热膨胀法：尺寸与温度的关系 热机械分析 (TMA) ：形变与温度的关系，其 中4是5的特例。
第一节差热分析(DTA)
DTA： Differential Thermal Analysis 差热分析是指：
差热曲线分析方法
通过分析差热曲线出峰温度、峰谷的数目、形 状和大小，并结合试样的来源及其它分析资 料，可鉴定出原料或产品中的矿物、相变等。 所以，差热曲线的分析，关键就是解释差热 曲线上每一个峰谷产生的原因，从而分析出 被测样是由哪些物相组成的。
峰谷温度的标注
差热峰谷的温度是进行 差热分析的重要指标，通 常应标注： 起 始 温 度 ： 曲 线 偏离 基 线的起点所对应的温度； 终止温度： 曲 线 回 到 基 线的止点所对应的温度； 峰谷的峰值温度：曲线 偏离基线的最大值点所对 应的温度 这三个温度，尤其是 峰值温度受实验条件 的影响较大，当要求 较准确地表征试样的 反应温度时，采用： 外推起始温度 ：峰 谷前沿最大斜率点的 切线与外延基线的交 点所对应的温度。 配有计算机的差热仪 可自动记录打印温度 数值。
差热曲线特征
差热曲线特征
△T = Cr - C a K
热分析主要方法
差热分析 (DTA) ：试样与参比物之间的温度 差与温度的关系 差示扫描量热法(DSC)：参量差--功率差 热重法(TG)：质量与温度的关系 热膨胀法：尺寸与温度的关系 热机械分析 (TMA) ：形变与温度的关系，其 中4是5的特例。
第一节差热分析(DTA)
DTA： Differential Thermal Analysis 差热分析是指：
差热曲线分析方法
通过分析差热曲线出峰温度、峰谷的数目、形 状和大小，并结合试样的来源及其它分析资 料，可鉴定出原料或产品中的矿物、相变等。 所以，差热曲线的分析，关键就是解释差热 曲线上每一个峰谷产生的原因，从而分析出 被测样是由哪些物相组成的。
峰谷温度的标注
差热峰谷的温度是进行 差热分析的重要指标，通 常应标注： 起 始 温 度 ： 曲 线 偏离 基 线的起点所对应的温度； 终止温度： 曲 线 回 到 基 线的止点所对应的温度； 峰谷的峰值温度：曲线 偏离基线的最大值点所对 应的温度 这三个温度，尤其是 峰值温度受实验条件 的影响较大，当要求 较准确地表征试样的 反应温度时，采用： 外推起始温度 ：峰 谷前沿最大斜率点的 切线与外延基线的交 点所对应的温度。 配有计算机的差热仪 可自动记录打印温度 数值。
差热曲线特征
差热曲线特征
△T = Cr - C a K
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最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接 或间歇联用，对逸出气体和固体残留物进行 连续的或间断的，在线的或离线的分析，从 而推断出反应机理。
主要内容
差热扫描量热 Differential Scanning Calorimeter， DSC
热失重 ThermoGravimetric Analyzer ，TG
5. 3 聚合物结晶
聚合物结晶的特点
聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他 材料（如金属）有明显区别。
由于分子链是无规线团的长链状态，所以不太 容易使分子非常规则的排列，形成非常规整的 结构。
一般是结晶相与非结晶相共存
结晶形态复杂
5. 3 聚合物结晶中的应用
对Tm的影响 结晶形态对Tm的影响 平衡熔点的确定 结晶度 结晶动力学 液晶晶型及转变热 冷结晶
试样粒度
粒度越大 热阻越大 特征温度及熔融热 焓越低。 样品尽可能均匀；
粒度越细越好；
大块样品研磨成细粉
气氛
为避免氧化的发生，一般采用惰性气体
如N2、Ar、He等
5. DSC在高聚物中的应用
5.1 各种转变温度的确定
无定型聚合物玻璃化温度的确定（Tg） 结晶聚合物熔点的确定（Tm） 氧化温度 交联（固化）温度 分解温度 液晶晶型转变温度 结晶温度
热分析定义和方法讲解
热分析定义
物质的物理性质 一类技术
在程序控制温度下 测量
P=f（T）
P---物理性质 T---温度
:
把温度看作时间的函数 T=g(t)
因此：
P=f(T或t)
ICTA关于热分析方法的分类
加热 物质 冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导 热光、电、磁学
DTA DSC
2740
43
1530对分子质量与Tg的关系
120
80
Tg/
40
0
-40 0
20000 40000 60000 80000 100000 120000
Mn
5.2 共混物研究
相容性判断
共混物相容性判断
TgA
TgB
TgAB
完全相容
T′gA T′gA
T′gB
部分相容
T′gB
完全不相容
三种硫磺样品熔点（Tm）比较
美国
日本
中国
Tm
未处理样
125.8
128
125
品
处理后不
125.5
129
118.5
溶硫样品
5.1.1 PS相对分子质量对Tg的影响
dH/dt
25
50
T/℃
100
150
PS相对分子质量对Tg的影响
Mn 111000
Tg/°C
100
10400
83
5400
70
3630
53
在下熔融的晶体是该聚合物最完善的结 晶。具有最小的自由能。
一般来讲，
。
Tm
>
Tm
；
三种聚合物的Tc-Tm图
Tm/℃
280
b
240
c
160 120
Tm=Tc
a Tm°
Tm°
a:尼龙6 b:聚三氟氯乙烯 c:等规聚丙烯
120 160 200 240 280 320
Tc/℃
Tm-Tc图与Tm=Tc交点为平衡熔点Tm0
升(降）温速率
越大 灵敏度越大 峰越大； 越大 热滞后越严重 峰温越高。 常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min）
越小 分辨率越高
不同降温速率下的DSC曲线
降温速率(oC/min)
2.5 oC 5 oC 10 oC 20 oC
试样用量m
同升温速率的影响规律相同。
常用m<10mg(1~6mg)
2. DSC的仪器结构
样品支持器示意图
3. 功率补偿型DSC测量原理 ——零位平衡原理
通过补偿一定的功率而使样品池和参比 池的T=Tr-Ts0；
DSC是通过测定试样与参比物所吸收的
功率差来代表试样的热焓变化。
横坐标： T或t 纵坐标： 功率或热焓
4.影响DSC实验结果的因素
升(降）温速率 试样用量 试样粒度 气氛
典型结晶性聚合物DSC曲线
放热
dH/dT
Tg
Tm
T/oC
横坐标：T或t
纵坐标dH/dt：热流率，表示单位时间内试样热焓的变化(cal/s或J/s)
5. 3.1 结晶对Tm的影响
PE结晶形态对Tm的影响
伸直链
从熔体缓慢冷却得到的球晶 Tm
从熔体快速冷却得到的球晶 从溶液生长得到的单晶
5.3.4 测定聚合物平衡熔点（ Tm。）
热分析的历史
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
印刷
现代热分析技术仪器组成
程序控温系统 测量系统 显示系统 气氛控制系统 操作控制系统 数据处理系统
与其它技术的联用性
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放 热情况；
解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试 样作的热分析曲线尤其困难；
动态热机械分析 Dynamic Mechanical Thermal Analysis ， DMTA）
三者构成了热分析的三大支柱 占到热分析总应用的75％以上。
1、差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
样品 参比物
功率差
程序控温
温度
W=f(T)
TG DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析）
DMA（动态机械分析）
EGA （逸出气分析）
热分析装置的利用领域
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂
•医药品
熱分析の木 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •触媒
•火药
•电子材料
•木材･纸
•建材
•公害
•工业废弃物
規格
•橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･染料･塗料 •粘着剂
在不同温度下进行结晶的材料的熔点 （ Tm ）不同；结晶温度（ Tc）越高， Tm越高； 同一种聚合物，制备方法不同，结晶状 态就不同， Tm不同。
所以实验测得的熔点并不能表征聚合物本身的 特性。所以为了考察热力学平衡状态下的熔融
行为，必须用Tm。来表征
Tm。定义
与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。
差热分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）
样品 参比物
温度差
程序控温
温度
T=f(T)
DSC、DTA的比较
方法
热焓
温度范围 炉子
DSC
能定量 窄
小
温度平衡 易达平衡
DTA
不能定量 宽
大
不易达平
衡
DSC主要特点
使用温度范围宽（-175 ℃ ~725 ℃ ） 分辨能力高 灵敏度高
5.3.5 高分子液晶的研究
5.3.5 液晶（LC,Liquid crystal）
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表 观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流 动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二 维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性， 形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态， 这种中介状态称为液晶态.
主要内容
差热扫描量热 Differential Scanning Calorimeter， DSC
热失重 ThermoGravimetric Analyzer ，TG
5. 3 聚合物结晶
聚合物结晶的特点
聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他 材料（如金属）有明显区别。
由于分子链是无规线团的长链状态，所以不太 容易使分子非常规则的排列，形成非常规整的 结构。
一般是结晶相与非结晶相共存
结晶形态复杂
5. 3 聚合物结晶中的应用
对Tm的影响 结晶形态对Tm的影响 平衡熔点的确定 结晶度 结晶动力学 液晶晶型及转变热 冷结晶
试样粒度
粒度越大 热阻越大 特征温度及熔融热 焓越低。 样品尽可能均匀；
粒度越细越好；
大块样品研磨成细粉
气氛
为避免氧化的发生，一般采用惰性气体
如N2、Ar、He等
5. DSC在高聚物中的应用
5.1 各种转变温度的确定
无定型聚合物玻璃化温度的确定（Tg） 结晶聚合物熔点的确定（Tm） 氧化温度 交联（固化）温度 分解温度 液晶晶型转变温度 结晶温度
热分析定义和方法讲解
热分析定义
物质的物理性质 一类技术
在程序控制温度下 测量
P=f（T）
P---物理性质 T---温度
:
把温度看作时间的函数 T=g(t)
因此：
P=f(T或t)
ICTA关于热分析方法的分类
加热 物质 冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导 热光、电、磁学
DTA DSC
2740
43
1530对分子质量与Tg的关系
120
80
Tg/
40
0
-40 0
20000 40000 60000 80000 100000 120000
Mn
5.2 共混物研究
相容性判断
共混物相容性判断
TgA
TgB
TgAB
完全相容
T′gA T′gA
T′gB
部分相容
T′gB
完全不相容
三种硫磺样品熔点（Tm）比较
美国
日本
中国
Tm
未处理样
125.8
128
125
品
处理后不
125.5
129
118.5
溶硫样品
5.1.1 PS相对分子质量对Tg的影响
dH/dt
25
50
T/℃
100
150
PS相对分子质量对Tg的影响
Mn 111000
Tg/°C
100
10400
83
5400
70
3630
53
在下熔融的晶体是该聚合物最完善的结 晶。具有最小的自由能。
一般来讲，
。
Tm
>
Tm
；
三种聚合物的Tc-Tm图
Tm/℃
280
b
240
c
160 120
Tm=Tc
a Tm°
Tm°
a:尼龙6 b:聚三氟氯乙烯 c:等规聚丙烯
120 160 200 240 280 320
Tc/℃
Tm-Tc图与Tm=Tc交点为平衡熔点Tm0
升(降）温速率
越大 灵敏度越大 峰越大； 越大 热滞后越严重 峰温越高。 常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min）
越小 分辨率越高
不同降温速率下的DSC曲线
降温速率(oC/min)
2.5 oC 5 oC 10 oC 20 oC
试样用量m
同升温速率的影响规律相同。
常用m<10mg(1~6mg)
2. DSC的仪器结构
样品支持器示意图
3. 功率补偿型DSC测量原理 ——零位平衡原理
通过补偿一定的功率而使样品池和参比 池的T=Tr-Ts0；
DSC是通过测定试样与参比物所吸收的
功率差来代表试样的热焓变化。
横坐标： T或t 纵坐标： 功率或热焓
4.影响DSC实验结果的因素
升(降）温速率 试样用量 试样粒度 气氛
典型结晶性聚合物DSC曲线
放热
dH/dT
Tg
Tm
T/oC
横坐标：T或t
纵坐标dH/dt：热流率，表示单位时间内试样热焓的变化(cal/s或J/s)
5. 3.1 结晶对Tm的影响
PE结晶形态对Tm的影响
伸直链
从熔体缓慢冷却得到的球晶 Tm
从熔体快速冷却得到的球晶 从溶液生长得到的单晶
5.3.4 测定聚合物平衡熔点（ Tm。）
热分析的历史
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
印刷
现代热分析技术仪器组成
程序控温系统 测量系统 显示系统 气氛控制系统 操作控制系统 数据处理系统
与其它技术的联用性
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放 热情况；
解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试 样作的热分析曲线尤其困难；
动态热机械分析 Dynamic Mechanical Thermal Analysis ， DMTA）
三者构成了热分析的三大支柱 占到热分析总应用的75％以上。
1、差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
样品 参比物
功率差
程序控温
温度
W=f(T)
TG DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析）
DMA（动态机械分析）
EGA （逸出气分析）
热分析装置的利用领域
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂
•医药品
熱分析の木 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •触媒
•火药
•电子材料
•木材･纸
•建材
•公害
•工业废弃物
規格
•橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･染料･塗料 •粘着剂
在不同温度下进行结晶的材料的熔点 （ Tm ）不同；结晶温度（ Tc）越高， Tm越高； 同一种聚合物，制备方法不同，结晶状 态就不同， Tm不同。
所以实验测得的熔点并不能表征聚合物本身的 特性。所以为了考察热力学平衡状态下的熔融
行为，必须用Tm。来表征
Tm。定义
与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。
差热分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）
样品 参比物
温度差
程序控温
温度
T=f(T)
DSC、DTA的比较
方法
热焓
温度范围 炉子
DSC
能定量 窄
小
温度平衡 易达平衡
DTA
不能定量 宽
大
不易达平
衡
DSC主要特点
使用温度范围宽（-175 ℃ ~725 ℃ ） 分辨能力高 灵敏度高
5.3.5 高分子液晶的研究
5.3.5 液晶（LC,Liquid crystal）
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表 观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流 动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二 维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性， 形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态， 这种中介状态称为液晶态.