第十七章 碳 硅 硼

4、III A、IVA族元素的氧化还原性质
p区元素中，自ⅥA到ⅤA族， 很多元素呈多种变价。
对III A、IVA族元素，变价特征
已不甚明显。 IVA ：ns2np2 III A：ns2np1
+4，+2
+3为主，也有+1
5、 IIIA 、IVA族元素氧化物水合物的酸 碱性
每族自上而下表现出由酸性到碱性递
2、C,Si,B有很强的成键能力
p区的非金属原子间容易发生成 键作用，而C,Si,B表现更为明显，其
中C是指相同原子间的成链；对Si和 B，还包括形成相异原子间的Si-O-Si
链状化合物，它们常构成分子量很大
的无机高分子材料。
3、IIIA 、IVA元素在周期表中位置居中 元素的金属性和非金属性都不很显 著，有些显两性，在化合物中以共价性 为特征。而对C,Si,B更为明显，在C, Si, B与电负性较它们高的元素所形成的二 元化合物中，它们都是共价化合物，具 有很低的熔、沸点。在与电负性较它们 低的元素结合形成的二元化合物称为碳 化物，硅化物，硼化物，其组成和键型 较复杂。
B元素利用sp3杂化轨道，与氢形成 三中心两电子键。（氢桥）
H H B H H B H H
记作：
要点：B的杂化方 式，三中心二电子键、 氢桥。
B2H6中两种键（重点）： 1）B-H硼氢键 ；2）氢桥键
在高硼烷中，除了有这两种键以外，还可能有：
3） B B
4）硼桥键 开口三中心键（硼桥键）
5）闭合三中心 硼键
3 2 O 2 2 CO 2 ( s ) 3 H 2 O ( l )
C2H 6 (g )
H

1561 KJ / mol
b)硼烷容易水解：
B 2 H 6 6 H 2 O 2 H 3 BO 3 6 H 2
B： 2 s 2 p 2 s 2 p ，采取sp2杂 化与三个氧原子键合，具有平面三角形 的结构，形成一个BO3单元。在硼酸晶 体内，又许多可分的BO3单位通过OH…O氢键相互连成层状结构，层与层之 间以微弱的范德华力相联系，这种结构 和石墨相似，故硼酸也可作润滑剂。
2、在自然界中，硼和硅均为无游离态存 在，它们都有对氧（以及电负性高的元 素如氟）的极强亲和力。 B-O与Si-O均有很高键能，所以B和 Si都易形成B-O-B-O和Si-O-Si-O结构的 聚合含氧化合物。自然界中存在的大量 硅酸盐和硼酸盐都有这类结构。活性的 B象Si一样，易溶于碱，生成含B-O键的 2 偏硼酸盐。 B 2 NaOH 2 H 2 O 2 NaBO 2 3 H 2 Si和B的卤化物都易水解，生成含BO，Si-O键的含氧酸或氧化物。
（2）可强烈水解：
BCl 3 3 H 2 O H 3 BO 3 3 HCl
由于Cl比F原子大得多，难以配 位于体积很小的B原子周围，故不能 生成[BCl4]-。
（3）硼酸的电离：
硼酸H3BO3是一种鳞片状晶体，其 分子具有平面三角形的结构为：
Ka=5.8-10，一元弱酸？
硼酸分子电离并非给出质子， 而是接受电子对，电离后生 成的偏硼酸根B(OH)4-（习 惯上写成H2BO3-或BO2-）离 子其价层轨道已满，无法再 接受电子对，故硼酸只能是 一元酸。
§17-4 硼和硅的相似性
根据对角线相似规则，ⅢA的B和ⅣA α-菱形 的Si具有这种典型的相似特征。 硼（B12） 1、硼和硅都形成高熔点的原子晶体
B 2300 C

Si 1410 C

例如：晶状硼能耐浓酸浓碱的作用 ，晶状硅也几乎不溶所有的酸，但无定 形硼和硅化学活性高得多，能与电负性 较它们低的不少元素化合，生成硼化物 、硅化物。
传统的价键理论无法解释乙硼烷的 分子结构，利普斯科姆(Lipscomb，
W· )提出多中心键的理论以后才解决。 N·
人们不仅对B2H6的分子结构有了认识，
而且补充了价键理论的不足，使硼化学
研究成为近三十年内取得进展最大的领 域之一。利普斯科姆因为这一成就荣获
了1976年的诺贝尔化学奖。
硼烷的结构
碳与硅比较： （1）从C和Si在自然界存在形式 看： 碳能以单质状态存在，金刚石或 石墨晶体中C原子连成链状。硅在自 然界中并无游离状态，而主要以硅酸 盐形式存在，这和 C-C 键能> Si-Si键能以及 Si-O键能» Si-Si键能有关。
（2）从单质Si和C的化学性质活泼看： Si较为活泼，Si在空气中比C更容易 燃烧且放热更多。 C O 2 CO 2 H 394 KJ / mol
B4H10分子结构
3-2、硼在ⅢA族中的特殊性
（1）不存在B3+离子，硼化合价均呈
共价性：
p元素中，随着自右到左的过渡，
ⅣA和ⅢA元素成键时呈现以共价为特征，
在这点上硼表现更突出。
硼的+3价态化合物都呈共价性，所
有三卤化硼都只有很低的熔点和沸点。
（2）B-O键很强，易生成硼氧化合物： 第二周期非金属元素原子半径都很 小，除N-O、O-O、F-O键能受到孤对电 子键弱化效应的影响而大大削弱外，CO尤其是B-O键有极大键能，比Si-O键还 强。因此，C、N容易与氧原子间形成重 键，并构成易挥发的共价型有限分子， 但硼与氧原子间并不形成重键，而是象 Si-O那样，易构成B-O单键的稳定化合 物，或呈-B-O-B-O的环状，链状，片状 的聚合大分子。
本族中碳以外的其它元素，同原子 间成键倾向急剧减弱，但Si容易和氧生 成简单或链状化合物（单键键能大） 。
O-O 142 S-S 268 S=S 352
N-N 193 P-P 197 P=P 489
C-C 347 Si-Si 226 C=C 620
C-H 414 Si-H 318 O=O 499
C-O 360 Si-O 464
Si O 2 SiO 2 H

911 KJ / mol
另外，Si易溶于碱，生成具有Si-O 键的硅酸盐，并释放出氢。
Si 2 NaOH H 2 O Na 2 SiO 3 2 H 2
由键能低的Si-Si转变为键能高的Si-O键。 但C-C键和C-O键能相仿 ，不发生此变化 。
a)由于B-O的高键能，硼化物容易转 变成硼氧化合物，例如：硼烷中的多数 在空气中能自燃，和氧燃烧生成硼的氧 化物。这时，由键能小的B-H键转变为 键能大的B-O键，并释放大量热。 B 2 H 6 ( g ) 3O 2 B 2 O 3 ( s ) 3 H 2 O ( l )
：
H

2486 KJ / mol
3、硼和硅都能形成不稳定的分子型氢化 物——硼烷和硅烷 从氮化镁可以制取氮的氢化物—— 氨，同样，也可以从硼化镁或硅化镁制 取硼或硅的氢化物： Mg 3 N 2 6 H 2 O 3 Mg ( OH ) 2 2 NH 3
2 1 激发 1 2
硼酸 H3BO3的结构： H B：sp2杂化 O O
H H B O H O H H O H O B O H O H H
H
H
O H H
O
O B H O H O B O
O B
B
O H O
O
O
O
H B
O
H
H
H
H 3B O 3 片 层 结 构
含单个BO33-阴离子的简单硼酸盐为 数极少，绝大多数是多硼酸盐。硼砂是
在这个假想式中，硼将呈四价，这 是不可能的。
B2H6分子中有两类键：
（1）一类是处于两侧：四个正常σ共价 键，B-H键，这些原子都处于同一平面 上，共用去12个价电子中的8个。 （2）另一类键两个中间的H原子各自与 两侧B原子组成B-H-B键，两个B-H-B键 分别处于平面上下，这种键一共含有2个 电子，但却连接了3个原子，称三中心一 二电子键，也称为氢桥键，氢原子具有 桥状结构，把两个B连接起来了。
第17章 碳 硅 硼
要求:本章只重点学习碳，硅，硼对其它 金属放在以后学习。 碳是第二周期元素，应注意它在族中 的特殊表现。 硼的价电子数（3个）少于价电子层 轨道数（4个），它是具有这种特征的唯 一非金属元素，常称为缺电子原子，由 此带来一系列性质表现。学习时应特别 注意。
组成12个五元环，20个六元 环。每个碳原子与周围3个碳 原子形成3个σ键，参与组成 两2个六元环，1个五元环。 剩余的轨道和电子共同组成离 域的π键，可以简单地表示为 每个碳原子和周围3个碳原子形 成2个单键和1个双键。根据杂化轨道理论的计算， 3个σ键介于平面三角形sp2和四面体sp3杂化轨道之 间，为sp2.28，即每个σ轨道近似得含有s成分30%、 p轨道70%（s0.3p0.7），而垂直于球面的π轨道含 有s成分10%。p成分90%（s0.1p0.9）
键时，可得ns2npx2npy2npz0的结构，比8
电子构型尚缺一对电子，即留有一个空 轨道，本族元素的+3价态化合物称为 “缺电子化合物”，它们有很强的接受 电子对的能力，成为路易斯酸（酸碱电
子论）。
（1）缺电子化合物同路易斯碱易形成配 位化合物： F H H F
H N H + B F F H N H B 物， 总称为硼氢化物或硼烷，其中最简单的 一种称为乙硼烷。B2H6
6 LiH 8 BF 3 6 LiBF 4 B 2 H 6 ( g )
硼烷中主要有两类不同组成： Bn H n6 B n H n 4 — —较稳定
各种硼烷都是缺电子化合物，它们 的分子结构较复杂。若将硼烷和碳烷相 比，就可看出它们间的差别。碳呈四价， 硼呈三价，然而从未发现相应于甲烷 CH4的“甲硼烷”，乙硼烷分子也不可 能具有如乙烷那样的结构：
一种重要的含硼化合物，它是四硼酸的
钠盐Na2B4O5（OH）4· 2O（写成 8H