10电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数讲义1

电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数讲义
一、实验目的
①学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法；
②了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数； ③熟悉电导仪的使用。

二、实验原理
（1）速率常数的测定
乙酸乙酯皂化反应是典型的二级反应，其反应式为：
CH 3COOC 2H 5＋NaOH = CH 3COONa ＋C 2H 5OH
t=0 C 0 C 0 0 0 t=t C t C t C 0 - C t C 0 -C t t=∞ 0 0 C 0 C 0
速率方程式 2kc dt
dc
=-
，积分并整理得速率常数k 的表达式为： t
0t
0c c c c t 1k -⨯=
式中C 0 为反应物的起始浓度；C t 为反应到t 时刻的反应物浓度。

假定此反应在稀溶液中进行，且CH 3COONa 全部电离。

则参加导电离子有Na ＋、OH －、CH 3COO －,而Na ＋反应前后不变，OH －的迁移率远远大于CH 3COO －，随着反应的进行，OH － 不断减小，CH 3COO －不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率（κ）的下降和产物CH 3COO －的浓度成正比。

令0κ、t κ和∞κ分别为0、t 和∞时刻的电导率，则：
t=t 时，C 0 –C t =K （0κ-t κ） K 为比例常数 t→∞时，C 0= K （0κ-∞κ）联立以上式子，整理得： ∞+-⨯=
κκκκt
kc 1t 00t 可见，即已知起始浓度C 0，在恒温条件下，测得0κ和t κ，并以t κ对
t
t
0κκ-
作图，可得一直线，则直线斜率0
kc 1
m =
，从而求得此温度下的反应速率常数k 。

（2）活化能的测定原理： )1
1(k k ln
2
1a 12T T R E -= 因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。

三、仪器与试剂
皂化仪 5台 烧杯100mL 5个 恒温槽 1台 移液管 3支 氢氧化钠溶液(0.1 mol/L) 乙酸乙酯溶液(0.1 mol/L) 四、实验步骤
1. 调节恒温槽至25℃，调试好皂化仪。

2. 取15 ml 0.1mol/l 的CH 3COC 2H 5溶液和15ml 0.1mol/l 的NaOH 溶液，分
别注入双交叉管的两个叉管中（注意勿使二溶液混合），插入电极并置于恒温水槽中10min 。

然后摇动交叉管，使两种溶液均匀混合，并同时开动秒表，作为反应的起始时间。

从计时开始，在第2min 、4min 、6min 、8min 、10min 、12min 、14min 、16min 、18min 、20min 、22min 、24min 、26min 、28min 、30min 各测一次电导值t κ。

3. 将100ml 0. 1mol/l NaOH 溶液并注入干燥的大试管中，插入电极，溶液
液面必须浸没铂黑电极。

置于恒温水槽中10min 后，测量其电导，此电导值即为25℃时的0κ，记下数据。

将恒温水槽调制35℃，再测定其0κ，记下数据。

4. 在35℃下重复步骤2，测量35℃时的反应的t κ。

五、参考数据处理参考
①求26℃的反应速率常数k 1，将实验数据及计算结果填入下表： 恒温温度=28.00℃ 0κ=2.29ms·cm -1
V 乙酸乙酯=10.00mL [乙酸乙酯]=1.9850×10-2mol/L V NaOH =10.00mL [NaOH]=1.9850×10-2mol/L
C 0=0.5×1.9850×10-2mol/L 实验数据记录及处理表1：
图1：t κ-
t
t
0κκ-：
κ数据处理：t κ对
t
t
0κκ-作图,求出斜率m ，并由0
kc 1
m =
求出速率常数
m=4.15，k 1=1/(mc 0)=1/(4.15×1.9850×0.5×10-2)mol·L -1·min=24.3L/(mol·min) 文献参考值：k （298.2K ）=（6±1）L/(mol·min)
②采用同样的方法求35℃的反应速率常数k 2，计算反应的表观活化能Ea ： a 、35℃的反应速率常数k 2
恒温温度=35.00℃ 0κ=2.63ms·cm -1
V 乙酸乙酯=10.00mL [乙酸乙酯]=1.9850×10-2mol/L V NaOH =10.00mL [NaOH]=1.9850×10-2mol/L c 0=0.5×1.9850×10-2mol/L 实验数据记录及处理表2：
图2：t κ-
t
t
0κκ-：
κm=2.34，k 1=1/(mc 0)=1/(2.34×1.9850×0.5×10-2)mol·L -1·min=43.1L/(mol·min) 文献参考值：k （308.2K ）=（10±2）L/(mol·min) b ．计算反应的表观活化能： ∵k 1/k 2=m 2/m 1
∴ln(k 2/k 1)=Ea/R·(1/T 1-1/T 2) ln(m 1/m 2)=Ea/R·(1/T 1-1/T 2) ∴Ea=Rln(m 1/m 2)·[T 1T 2/(T 2-T 1)]
=8.314×ln （4.15÷2.34）×[308×299÷(308－299)]J/mol =48.7kJ/mol 文献值：Ea=46.1kJ/mol
相对误差：（48.7-46.1）÷46.1×100%=5.64% 六、结果分析与讨论
①根据本实验中测定的数据作t κ-
t
t
0κκ-图，图形为抛物线并非直线：乙
酸乙酯皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟所测溶液的电导率偏低。

如果从6min 开始测定，即去掉前两个数据，重新作图，则
t κ-t
t
0κκ-图线性提高了。

以26.0℃数据为例作图对比：
去点前：
κt /m s /c m -1
κ0-κt )/t /ms/cm -1
去点后：
/t
κt /m s /c m -1
κ0-κt )/t /ms/cm -1
②作t κ-
t
t
0κκ-图得斜率m ，根据m 求出k 值约为文献值的4倍：
26.0℃：
m=4.15，k 1=1/(mc 0)=1/(4.15×1.9850×0.5×10-2)mol·L -1·min=24.3L/(mol·min) 文献参考值：k （298.2K ）=（6±1）L/(mol·min) 35.0℃：
m=2.34，k 1=1/(mc 0)=1/(2.34×1.9850×0.5×10-2)mol·L -1·min=43.1L/(mol·min) 文献参考值：k （308.2K ）=（10±2）L/(mol·min)
分析原因：实验过程中加入乙酸乙酯后没有充分混合就开始测定，由于电导率仪处于主要是乙酸乙酯的环境氛围内，所以测定的κt 偏小，而
t
t
0κκ-值偏大，则
作图所得斜率偏小。

由于实验过程中，加入乙酸乙酯的操作及插放电导率仪的操作都由我完成的，所以在不同温度下所测定的数据都出现的相同程度的负偏差。

思考题：
1.为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？
答：因为反应速率k受温度的影响大，（k T+10）/k T=2~4，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。

2.为什么CH3COOC2H5和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k 值？如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？
答：因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。

如果不同，则k=1/t(a-b)·ln[b(a-x)/a(b-x)]。

选择不同浓度的CH3COOC2H5和NaOH溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。

3.为什么要将电导率仪的温度旋钮选为“25”？
答：测量值就是待测液在实际温度下未经补偿的原始电导率值。

4.有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？
答：可以。

CH3COOC2H5＋OH－=CH3COO－＋C2H5OH，反应速率方程为：v=dx/dt=k(a-x)(b-x)，当起始浓度相同（a=b），对该式积分简化得：k=x/ta(a-x)。

设t时刻溶液的pH值为ε（t），则此时溶液OH-的浓度为c t
=10（pH-14），即
（OH-）
a-x=10（pH-14），ka=[a-10（pH-14）]/[t·10（pH-14）]，用a-10（pH-14）对[t·10（pH-14）作图，可得一条直线，该直线的斜率m=ka，即k=m/a。