第一章 酸碱溶液

如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2) → NH3(酸2) ＋ NH3(碱1) 酸 ＋ 碱 酸 碱 2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2) 酸 碱 碱 酸 式中的碱2为 － 式中的碱 为O2－ 在质子理论中的“物种” 意味着除了分子酸(碱 外 在质子理论中的 “物种 ” ，意味着除了分子酸 碱)外， 还包括 有两类新的离子酸(碱 ： 有两类新的离子酸 碱)：
对于其它的质子溶剂 某些溶剂同水一样， 也能自身电离放出质子生成去质子后 某些溶剂同水一样 ， 也能自身电离放出质子生成 去质子后 的溶剂阴离子。 的溶剂阴离子。 H2O＋H2O H3O＋＋OH－ EtOH＋EtOH EtOH2＋＋EtO－ HF＋2HF H2F＋＋HF2－ H2SO4＋H2SO4 H3SO4＋＋HSO4－ 显然Brosted－ Lowry的定义也适合这些溶剂 。 因此可将这 的定义也适合这些溶剂。 显然 － 的定义也适合这些溶剂 种溶剂称为质子溶剂 质子溶剂。 种溶剂称为质子溶剂。 质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有 就是他们的分子中都含有H,在 质子溶剂有一个显著的特点 就是他们的分子中都含有 在 一定的条件下可以作为质子给予体。 一定的条件下可以作为质子给予体。 质子溶剂按照主要性能一般分为三类: 质子溶剂按照主要性能一般分为三类 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 ● 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 NH4＋＋EtOH NH3＋EtOH2＋ 质子接受体(碱) RNH2＋EtOH RNH3＋＋EtO－ 质子给予体(酸) 碱性溶剂(亲核质子溶剂 亲核质子溶剂) ● 碱性溶剂 亲核质子溶剂 NH3 NH3＋HOAc NH4＋＋Ac－ 酸性溶剂(亲电质子溶剂 亲电质子溶剂) ● 酸性溶剂 亲电质子溶剂 HOAc H2SO4 HCOOH HF
2.布朗斯特2.布朗斯特-劳莱的质子酸碱理论 布朗斯特
丹麦化学家Bronsted和英国化学家 和英国化学家Lowry在 1923年提出了酸碱的 丹麦化学家 和英国化学家 在 年提出了酸碱的 质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义，任何能释放质子的物种 的定义， 质子理论。根据 和 的定义 因此， 都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给 都叫作酸， 予体，碱是质子接受体， 予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸 的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 A(酸) B(碱) ＋ H＋ 即 酸 碱 质子给予体 质子接受体 式中A是 的共轭酸 的共轭酸， 是 的共轭碱 的共轭碱。 式中 是B的共轭酸，B是A的共轭碱。 典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反 典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程 反 应自发方向是由强到弱。 应自发方向是由强到弱。
§1.1现代酸碱理论 现代酸碱理论
1.阿仑尼乌斯离子酸碱理论 阿仑尼乌斯离子酸碱理论
酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解， 碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解， 水溶液中会离解 能离解的阳离子都是氢离子的物质是酸； 能离解的阳离子都是氢离子的物质是酸；能离解 的阴离子都是氢氧根离子的物质是碱 建立了酸碱强度的定量描述，适用于pH计算。 pH计算 优点 ：建立了酸碱强度的定量描述，适用于pH计算。 但遇到一些难题， 但遇到一些难题，如：不能说明非水溶剂和非质子溶剂 中的反应；错误地把氨水写成NH 中的反应；错误地把氨水写成NH4OH
除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有 和胺等分子碱外， 碱: 除了如 和胺等分子碱外 － － 弱酸的酸根阴离子， ●弱酸的酸根阴离子，如 Ac－, S2－, HPO42－ ＋ 阳离子碱， ●阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2＋, Cu(H2O)3(OH)＋等。 有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性， 有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如 H2O → OH－ ＋ H＋ H2O ＋ H＋ → H3O＋ NH3 → NH2－＋ H＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ － H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4 这些物种被称为两性物种 两性物种。 这些物种被称为两性物种。
区分效应和拉平效应
在水中为强酸的物质， 在水中为强酸的物质 ， 如HClO4、HBr、H2SO4、 、 HCl、HNO3在HAc中表现出差异： 中表现出差异： 、 中表现出差异 HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3 ＞ ＞ 导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的, 这些酸在水中是完全电离的 他们表现出相同的酸 强度， 即它的强度被水“ 到水合质子H 强度 ， 即它的强度被水 “ 拉平 ” 到水合质子 3O ＋ 的 强度,即水对强酸具有 即水对强酸具有“ 强度 即水对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。 。 而在水中为强酸的物质, 却在HAc中显示出差异 而在水中为强酸的物质 却在 中显示出差异, 将他们的酸性“ 这种效应叫“ 即HAc将他们的酸性“区分”, 这种效应叫“区分效 将他们的酸性 应”
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.富兰克林溶剂体系理论 富兰克林溶剂体系理论 富兰克林
• 定义：凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳 定义： 离子的溶质叫酸， 离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离 溶质叫碱。 子的 溶质叫碱。 • 重要性及优点：典型的自偶电离；将酸碱 重要性及优点：典型的自偶电离； 理论从“质子体系”推广到“ 理论从“质子体系”推广到“非质子体系 ”；能很好的说明以下反应
第一章 酸碱理论与非水溶液化学
近代酸碱理论 阿仑尼乌斯的离子论 布朗斯特-劳莱的质子论、 布朗斯特-劳莱的质子论、 路易斯电子酸碱理论及HSAB HSAB规则 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 富兰克林的溶剂论 AG酸碱标度 AG酸碱标度 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度( 水溶液中质子酸碱的强度(非金属氢化物水合物的酸强度 和含氧酸的酸性) 和含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸
A1 ＋) B2＋H＋ A1＋B2 B1＋H＋ A2 B1＋A2
优点： 离子理论推广到了所有的质子体系, 优点：将水—离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态 离子理论推广到了所有的质子体系 是什么，也不管是否存在有溶剂。但不适用于非质子溶剂体系。 是什么，也不管是否存在有溶剂。但不适用于非质子溶剂体系。
研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和弱, 研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和弱,即要对路易斯碱 搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。 搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的 。 因为当用不同的酸 作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 卤素离子(碱 对 ＋离子给电子能力为 给电子能力为： 如，卤素离子 碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－ ＋离子的给电子能力却有相反的顺序 但卤素离子(碱 对 的给电子能力却有相反的顺序： 但卤素离子 碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序： F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。 类似的颠倒现象很多。 同样， 同样 ， 要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分 困难的， 当用不同的碱作参比标准时， 困难的 ， 当用不同的碱作参比标准时 ， 也会得到不同的酸度系 统标准。 统标准。 为了说明这个问题， 为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱 (Hard Soft 提出了软硬酸碱 Acid Base)概念。 把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 概念。 酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 概念 软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱， 软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸 或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易 失去的酸或碱。软酸、软碱之所以称为软，表明他们较易变形， 失去的酸或碱。软酸、软碱之所以称为软，表明他们较易变形， 硬酸、硬碱之所以称为硬，表明他们不易变形。 硬酸、硬碱之所以称为硬，表明他们不易变形。
硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。 下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
硬酸：碱金属，碱土金属， 硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子， 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小， 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大， 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)，氧化态增高，硬度加大 ，氧化态增高， Fe(II), Fe(III), Fe(VI) K2FeO4, PtF62-, NaCo(CO)4, Pt[P(CH3)3]4 AlF63-, HgI42-
－ 多元酸酸式阴离子， 酸: ●多元酸酸式阴离子，如 HSO4－、HPO42－: － － － HSO4－ → H＋ ＋ SO42－ HPO42－ → H＋ ＋ PO43－ ＋ 阳离子酸， ●阳离子酸，如 NH4＋，Cr(H2O)63＋: NH4＋ → NH3 ＋ H＋ ＋ ＋ Cr(H2O)63＋ → H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋
2 NH 3 → NH + NH
+ 4
− 2
NH 4 Cl 是酸， NaNH 2是碱
4. Lewis电子酸碱理论及 电子酸碱理论及HSAS规则 电子酸碱理论及 规则
Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 电子酸碱理论是一个广泛的理论 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。 酸碱反应是在气相中进行的。 实际上许多 酸碱反应是在气相中进行的 “给出”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反 给出”电子对的粒子是碱， 接受” 应可以写成： 应可以写成： A(酸)＋:B(碱) A←:B 酸＋ 碱 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是σ轨道， 显然 ， 路易斯酸应该有空的价轨道 ， 这种轨道可以是 σ 轨道 ， 也 可以是π轨道。 路易斯碱应该有多余的电子对， 可以是 π 轨道 。 而 路易斯碱应该有多余的电子对 ， 这些电子可以 电子，也可以是π电子： 是σ电子，也可以是π电子： 右图示出Lewis酸 酸 右图示出 碱的可能轨道重叠， 碱的可能轨道重叠， 左边是酸的σ 左边是酸的σ空轨道的 情形(π 情形 π空轨道的情形 未画出)。 未画出 。