镍基催化剂气固相催化丙烯腈加氢合成丙腈

第33卷第1期化学反应工程与工艺V ol 33, No 1 2017年02月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb. 2017 文章编号：1001—7631 ( 2017 ) 01—0015—06 DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0015.06镍基催化剂气固相催化丙烯腈加氢合成丙腈李勋刚1，杨森2，钱超1，陈新志11.浙江省化工高校制造技术重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310027；2.中国石油化工股份有限公司安庆分公司，安徽安庆 246002摘要：为研究丙烯腈气固相加氢制备丙腈的催化剂，采用浸渍法制备了一种镍基催化剂，在固定床反应器中考察了Ni-Cu-Zn负载量、反应温度、反应压力、液时空速（LHSV）及氢腈物质的量比对催化剂性能的影响，并对催化剂的稳定性进行了研究。

实验结果显示，使用质量组成为5.7% Ni、1.4% Cu、1.4% Zn的催化剂，当反应温度150 ℃、反应压力0.5 MPa、丙烯腈液时空速为0.24 h-1、氢腈物质的量比为12时，丙烯腈的转化率为96%，丙腈选择性可达94.9%。

关键词：丙烯腈丙腈气固相催化剂中图分类号：TQ226.6 文献标识码：A丙腈作为溶剂、原料和香料生产的中间体，广泛应用于化工生产中。

丙酸氨化脱水[1]、丙醛肟脱水[2]、丙醛氨氧化[3]、丙胺脱氢[4]、丙酰胺与三苯基膦及N-氯代丁二酰亚胺作用[5]以及丙烯腈加氢[6]等方法都可以制备丙腈，其中丙烯腈催化加氢是目前最清洁的丙腈生产路线。

根据丙烯腈在反应中的状态，丙烯腈催化加氢可以分为气固相加氢法和液相加氢法[6,7]。

液相加氢是一种间歇工艺，反应压力较高，催化剂消耗较大，且生产能力小。

气固相加氢是在固定床反应器中进行的连续化生产工艺，生产能力大，更适合丙腈的工业化生产，但是现有的丙烯腈气固相加氢催化剂稳定性差，且反应条件对选择性加氢反应的产物纯度有很大的影响，因此开发新型加氢催化剂、确定合适的工艺条件对丙烯腈气固相催化加氢制备丙腈的工业化生产至关重要。

丙烯腈气固相加氢制备丙腈催化剂的种类较多，主要研究集中在负载型钯催化剂的开发[7-9]。

王法强等[8]使用Pd/Al2O3作为丙烯腈气固相加氢制备丙腈的催化剂，反应转化率可达到90%以上，但该催化剂很容易在气固相反应条件下中毒失活，反应时间超过2 h后催化剂活性下降明显，虽然通过焙烧活化或者添加助催化剂来延长催化剂的使用时间，但是催化剂的稳定性仍然不乐观。

本课题组前期的研究结果发现[10]，镍金属的催化加氢活性较高，但是过高的加氢活性会导致丙烯腈过度加氢生成丙胺。

根据文献[11]报道在加氢催化剂中加入铜可以降低镍在载体表面的分散性，并降低加氢催化剂的活性，防止丙胺的生成并延长催化剂寿命，而锌的加入可以改善催化剂性能，可以阻碍部分氧化态镍的还原[12]，也有文献报道Zn的加入可以提高Ni-Cu催化剂的使用寿命[13]。

有关Cu、Zn金属对镍基丙烯腈催化加氢催化剂的影响尚未有文献报道。

故本研究以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法制备Ni-Cu-Zn 三元负载型催化剂，考察该催化剂组成下丙烯腈气固相催化加氢反应的优化工艺条件，并对催化剂的稳定性进行研究。

收稿日期:2016-03-23; 修订日期: 2016-05-25。

作者简介: 李勋刚（1992—），男，硕士研究生；钱超（1978—），男，副教授，通讯联系人。

E-mail:qianchao@。

基金项目:浙江省科技计划项目（2014C31123）；浙江省公益技术研究工业项目（2015C31038）。

16 化学反应工程与工艺 2017年02月1 实验部分1.1 催化剂的制备载体采用市售γ-Al 2O 3，粒径2～3 mm ，比表面积220～250 m 2/g ，平均孔径10 nm 。

采用浸渍法制备负载型催化剂，制备步骤如下：1）取载体γ-Al 2O 3置于马弗炉中，在600～700 ℃焙烧6～8 h ，得焙烧后载体。

2）将各组分的硝酸盐按照比例溶解于蒸馏水中，定容至所需浓度，以1.2 mL 溶液/g 载体的比例，将1）焙烧好的γ-Al 2O 3浸渍在配置好的溶液中，浸渍36 h ；过滤，得滤液M 和催化剂A ；3）将催化剂A 在搅拌条件下于60 ℃干燥2 h ，然后放入马弗炉中在600～700 ℃焙烧6～8 h ，后自然降温，得到催化剂B ；4）将催化剂B 放入滤液M 中浸渍24 h ，过滤得到催化剂C ；5）将过滤所得的催化剂C 在搅拌条件下于80 ℃干燥2 h ，然后放入马弗炉在600～700 ℃焙烧6～8 h ；接着自然降温，即得所需负载型催化剂。

1.2 催化剂评价催化剂的评价在固定床反应器中进行（如图1所示）。

反应管长400 mm ，内径30 mm ，催化剂装载量200 mL ，熔盐浴加热。

反应开始前先通入氢气于260 ℃进行催化剂活化，再通氢气20～40 min 并降温至100～150 ℃。

调整汽化室与床层的温度达到预设值后，打开丙烯腈储罐阀门，使丙烯腈液体被氢气带入汽化室进行汽化，汽化后的丙烯腈气体与氢气的混合气一起进入催化剂床层进行反应。

实验中每隔1 h 取样进行气相色谱（GC ）分析，监测原料的转化率以及产物的选择性。

2 结果与讨论2.1 负载金属含量对催化效果的影响在汽化室温度100 ℃、固定床温度150 ℃、丙烯腈液时空速0.24 h -1、氢腈物质的量比（氢腈比）12:1、反应压力0.3 MPa 的条件下，考察了催化剂组分对催化剂性能的影响，结果如表1所示。

表1 催化剂组分对催化剂性能的影响Table 1 Effect of catalyst component on catalyst performanceCatalystsActive component(w ), % Conversion ofacrylonitrile, %Selectivity ofpropionitrile, %Yield of propionitrile, %Ni CuZn1# 0 0 0 34.2 92.1 31.5 2# 30 0 0 100.0 15.5 15.5 3# 30 7.5 2.1 100.0 34.8 34.8 4# 5.7 0 0 98.6 69.4 68.4 5# 5.7 1.4 1.4 92.4 93.1 86.0 6# 5.7 2.3 2.387.994.382.9Catalysts carrier is γ-Al 2O 3.图1 催化剂评价装置Fig.1Device of catalyst evaluation第33卷第1期 李勋刚等. 镍基催化剂气固相催化丙烯腈加氢合成丙腈 17从上表可以看出，γ-Al 2O 3载体（1#）也可催化丙烯腈气固相加氢的反应，而且选择性达到了92.1%，但其催化加氢活性较低，导致丙腈收率不高；而负载较多镍的催化剂（2#，3#）虽然丙烯腈的转化率达到100%，但大部分并没有生成丙腈，或者生成了丙腈但又继续反应生成其他副产物，即使加入助催化剂Cu 、Zn 后，丙腈的收率还是非常低；如果镍的负载含量从30%降低到5.7%（4#），虽然丙烯腈的转化率有所降低，但是丙腈的选择性明显升高，催化剂的综合性能好于前三种催化剂；而在4#催化剂中加入铜和锌为助催化剂（5#），其丙腈的选择性相比4#催化剂有很大的提高，而转化率略有下降，这可能是因为助催化剂的加入，一方面降低了金属Ni 在载体上的分散性，另一方面形成了金属合金，影响了金属Ni 原子的电子云分布，改变了丙烯腈分子在催化剂表面的吸附形态，从而造成了转化率的下降和选择性的提高；进一步提高助催化剂Cu 和Zn 的含量（6#），催化剂的活性继续下降，但并不有助于提升丙腈的选择性。

综上所述，5#催化剂的催化性能较优，选作为丙烯腈气固相加氢制备丙腈反应的催化剂进行工艺优化。

2.2 反应温度的影响在汽化室温度100 ℃，丙烯腈液时空速0.24 h -1，氢腈比12:1，反应压力0.1 MPa ，催化剂的质量组成为5.7%Ni 、1.4%Cu 、1.4%Zn 的条件下，考察了固定床温度对丙烯腈加氢反应的影响，结果如图2所示。

由图2可知，温度的变化对丙烯腈的转化率和丙腈的选择性都有一定的影响。

反应温度越高，反应速率越大，相同的停留时间内，反应的转化率就较高。

但丙烯腈加氢生成丙腈的反应实际是一复杂反应体系，生成的丙腈会进一步反应生成丙胺，再转化为二丙胺，而温度升高对不同反应的反应速率的影响不一样。

实验结果显示，反应温度提高至100 ℃以上，随反应温度提高丙腈的选择性降低，当反应温度低于150 ℃时，反应选择性变化不是很明显；当温度高于150 ℃时，丙腈的选择性随温度的提高下降较快，综合收率不及150 ℃时的结果。

2.3 反应压力的影响在汽化室温度100 ℃，固定床温度150 ℃，丙烯腈液时空速0.24 h -1、氢腈比为12:1，催化剂组成为5.7%Ni 、1.4%Cu 、1.4%Zn 的条件下，考察了固定床内反应压力对反应的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出，反应压力对反应的转化率及选择性均有一定的影响，反应压力的提高增加了固定床内丙烯腈和氢气的浓度，增加了反应物和催化剂床层的接触频率，从而加快了反应速率。

当反应压力从0.1 MPa 上升至0.5 MPa 时，反应转化率和选择性都有一定的上升，但是反应压力继续上升时转化图2 固定床温度对丙烯腈加氢反应的影响Fig.2 Effect of fixed-bed temperature on acrylonitrile hydrogenation reactionS e l e c t i v i t y a n d c o n v e r s i o n , %T / oC图3 反应压力对丙烯腈加氢反应的影响 Fig.3 Effect of pressure on acrylonitrilehydrogenation reactionS e l e c t i v i t y a n d c o n v e r s i o n , %P / MPa18 化学反应工程与工艺 2017年02月率变化不再明显，而丙腈的选择性下降明显，这是因为反应条件过于剧烈后，丙腈产物易被过度加氢为副产物造成的。

且固定床反应压力越高，对设备的稳定性要求也越高，相应的设备成本也会增加，所以反应压力为0.5 MPa 时比较合适，该条件下丙烯腈转化率为96%，丙腈选择性达94.9% 2.4 丙烯腈液时空速的影响在汽化室温度100 ℃，固定床温度150 ℃，反应压力0.5 MPa ，氢腈比12:1，催化剂的组成为5.7%Ni 、1.4%Cu 、1.4%Zn 的条件下，考察了不同丙烯腈液时空速下的反应结果，如图4所示。