Al_MCM_41介孔分子筛的合成与表征_孟华东

图 7 不同表面活性剂/ SiO2 配比下样品的 XRD 图
2. 6 焙烧时升温速率对所合成 Al2MCM241 结构 的影响
图 8 是合成的 Al2MCM241 原粉在焙烧过程中 采用不同的升温速度时样品的 XRD 谱图. 由图可 以看出 ,以 2 ℃/ min 升温时所得样品的 XRD 图中 2θ角为 2. 3°处的特征衍射峰最强 ,而当升温速度过 快 10 ℃/ min 时 ,2θ角为 2. 3°处的特征衍射峰严重 宽化 ,且强度下降. 这说明焙烧过程中升温速度对合 成 Al2MCM241 的结晶度和六方结构的有序性有较 大影响 ,以 2 ℃/ min 的速度升温较为适宜. 这是由 于 Al2MCM241 分子筛原粉的焙烧过程不仅仅是模 板剂分子分解脱除的过程 ,而且还伴随着硅 、铝物种 间的继续结晶缩聚 ,即分子筛骨架的加固过程. 适宜 的升温速度能使模板剂分子逐渐分解脱除 ,最后形 成结晶度高和有序性好的晶体 ,如果升温过快 ,则包 结在其中的模板剂在高温下剧烈氧化分解 ,同时放 出大量的热 ,造成已形成的分子筛骨架结构遭到破 坏 ,甚至引起骨架结构的完全坍塌变为无定形相.
图 5 不同硅铝比样品的 XRD 图
峰 ,即在不同 Si/ Al 比下都能生成晶体 ,但随着 Si/ Al 比的减小 ,晶化程度降低. 这可能是由于随着铝 离子的增加 ,影响了胶束的排列 ,阻碍了晶体的形成 造成的. 2. 4 p H值对 Al2MCM241 介孔分子筛结构的影响
图 6 是在 p H 值改变时所合成的 Al2MCM241 的 XRD 谱图. 由图可见 ,p H 为 11～13 范围内 ,在 2θ为约 2. 3°处均有一很强的衍射峰 ,这与文献报道 的介孔分子筛 MCM241 的 XRD 谱[126 ]一致 ,说明在 此 p H 范围内可合成出 Al2MCM241 介孔分子筛. 研 究中发现 p H 为 9. 0 时 ,样品在 2θ低角区没有明显 的衍射峰 ,而当 p H 为 13. 5 时 ,晶化后反应釜中没 有固体产物存在. 出现这种现象的原因可能是在中 性或弱碱性水溶液体系中硅酸盐水解较慢 ,导致体 系中可以与阳离子表面活性剂结合为有机2无机复 合物的硅酸根离子或低聚硅酸根离子较少 ,因而就 不能生成沉淀或生成的沉淀很少 ;碱性过高 (如 p H ≥13. 5) 时 ,由于 OH - 的抑制作用 ,溶液中的硅酸盐 主要以单聚体形式存在 ,也难以形成 MCM241 分子 筛. 因此 ,合成 Al2MCM241 介孔分子筛的适宜 p H 值为 11. 0～13. 0.
收稿日期 : 2006211225 作者简介 : 孟华东 (19812) ,男 ,主要从事催化反应工程方面的研究.
孟华东等 :Al2MCM241 介孔分子筛的合成与表征
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线 ;选择 BJ H 模型的吸附方程解析脱附等温线的低 压段 ,获得样品的孔分布曲线 ,用 B ET 法计算样品 的比表面积.
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2. 7 Al2MCM241 的孔特征 Al2MCM241 的 N2 吸附2脱附等温线为 Ⅳ型吸
附等温线 (图 9) ,属于典型的介孔物质吸附曲线. 在 相对压力 p/ p0 = 0. 3～0. 4 时 ,由于毛细管凝聚作 用使 N2 吸附量激增 ,曲线出现了一陡峭的阶跃 ,随 后的一长吸附平台则表明 N2 在毛细管内的吸附达 到了平衡. 这说明Al2MCM241具有窄而均一的孔道 结构. 但 无 论 是 中 等 或 较 高 相 对 压 力 下 , 在 Al2MCM241分子筛的吸附曲线上都有滞后环表明 , Al2MCM241 分子筛具有颗粒内发展的内孔隙 ,及颗 粒间堆积形成的孔隙.
图 9 Al2MCM241 的 N2 吸附2脱附等温线
图 10 的孔径分布曲线表明 ,Al2MCM241 分子 筛的 孔 径 分 布 很 窄. 采 用 B ET 方 程 和 Horvat h2 Kawazoe 模型分析 ,得到 Al2MCM241 分子筛的平均 孔径为 3. 16 nm ,比表面积为 1 190. 1 cm2/ g ,孔容 为 0. 942 cm3/ g.
XRD 测定采用日本理学 D/ max2rB 型 X 射线 衍射仪 ,Cu 靶 , Kα辐射源 ,管电压 30 kV ,管电流 30 mA. TEM 观测采用日本 HITACHIS 23200N 型透 射电子显微镜. IR 谱测试采用 PE983 型红外光谱 仪 , KBr 压片法 ,扫描范围 4 000～200 cm - 1 . 低温 N2 吸附2脱附试验在美国 Micromet ritics ASAP2010 比表面积及孔隙率测定仪上进行 ,样品预先在 300 ℃、真空度 2 ×10 - 3 mmHg 下脱气干燥处理 12 h 以 上 ;利用容积法获得氮的低温 ( 77. 3 K) 吸附等温
影响. 本文在 p H = 13 的强碱条件下合成了结晶度 高的 Al2MCM241.
1 实验部分
1. 1 催化剂制备 十六烷基三甲基溴化铵为化学试剂 ,水玻璃 ,偏
铝酸钠为工业产品. 在搅拌下 ,将 Si 源 ,Al 源 ,模板 剂等物质的量比按 Si ∶Al ∶Surf ∶H2O = 80 ∶1 ∶10 ∶ 33. 3混合 ,制成凝胶 ,然后装入不锈钢反应釜内于一 定温度下晶化 ,待其晶化完全后 ,分离出固体产物 , 经水洗 ,干燥 ,焙烧 ,得到 Al2MCM241 介孔分子筛. 1. 2 分子筛的表征
Al2MCM241 介孔分子筛的合成与表征
Synthesis and Characterization of mesoporous molecular sieve Al2MCM241
孟华东 ,张君涛 ,丁丽芹 ,梁生荣 ,王小泉
(西安石油大学 石油炼化工程技术研究中心 ,陕西 西安 710065)
摘要 :在碱性条件下 ,采用水热晶化法 ,以水玻璃为硅源 ,偏铝酸钠为铝源 ,十六烷基三甲基溴化铵 为结构模板剂 ,成功合成出了含铝介孔分子筛 Al2MCM241. 采用 XRD , TEM , IR 及 N2 吸附等表征 手段研究了合成条件对 Al2MCM241 介孔分子筛的的影响. 结果表明 ,在 p H 值为 11～13 、模板剂与 SiO2 之比为 0. 07～0. 20 ,120 ℃下晶化 72 h ,以 2 ℃/ min 的速率升温至 550 ℃焙烧 5 h 得到结晶 度和有序性高的 Al2MCM241. N2 吸附结果表明 :合成的 Al2MCM241 的孔容为 0. 942 cm3/ g ,比表 面积为 1 190 m2/ g ,平均孔径为 3. 16 nm ,该分子筛具有较大的孔容 、比表面积和较窄的孔径分布. 关键词 :Al2MCM241 介孔分子筛 ;水热合成 ;性能表征 中图分类号 : TQ424. 25 ; TQ426. 95 文献标识码 :A
图 4 晶化时间与相对结晶度的关系
2. 3 不同 Si/ Al 物质的量比对 Al2MCM241 介孔分 子筛结构的影响 在其他条件不变的情况下 ,考察了不同 Si/ Al
比对最终晶化产物的影响. XRD 结果见图 5. 由图 5 可以看出 , 不同 Si/ Al 比时合成的 Al2
MCM241 的 XRD 图 , 在 2θ约为 2. 3°时都有一个尖
自从 1992 年 Mobil 公司首次合成出 MCM241 新型介孔分子筛[1 ]以来 ,由于它六方有序的一维孔 道 (2～50 nm) 、较大的比表面积 ( > 1 000 m2/ g) 和 孔容 ( > 0. 7 cm3/ g) 等独特的孔道结构和表面特征 , 特别是孔径可在 1. 5～10 nm 范围内调变 ,突破了 以往微孔分子筛 (如 ZSM25) 孔径不超过 1. 2 nm 的 限制 ,使其在涉及大分子催化 、分离 、吸附以及特种 材料等诸多方面都有着广阔的应用前景 ,已成为沸 石催化界最热门的研究领域之一[228 ] .
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西安石油大学学报 (自然科学版)
可见 ,表面活性剂/ SiO2 在 0. 07～0. 2 范围内 ,2θ角 在约2. 3°处均有一衍射峰 ,且随表面活性剂/ SiO2 的 增大 ,衍射峰强度增加. 这说明在此范围内均可合成 出 Al2MCM241 介孔分子筛 ,增加模板剂用量有利 于形成有序性较好的 Al2MCM241 介孔分子筛 ,但 对所合成 Al2MCM241 介孔分子筛结构的影响不 大.
图 1 Al2MCM241 的 XRD 谱
O 键长的缘故 ,这说明 Al 原子已进入分子筛的骨架 中. 在 463 cm - 1出现的吸收峰为 Si —O 键的弯曲振 动引起的. 另外 ,在特征吸收区 3 435 cm - 1附近出现 的较宽的吸收峰是各种表面 Si —OH 的振动吸收 峰.
图 3 Al2MCM241 的 IR 谱
纯硅 MCM241 介孔分子筛离子交换能力小 ,酸 含量及酸强度低 ,不具备催化反应能力. 在 MCM241 上引入一些杂原子 ,可使分子筛具有某种活性以改 善 MCM241 介孔分子筛的性能[8 ] . 本文系统地考察 了 MCM241 介孔分子筛合成中直接引入 Al 原子时 物料配比 、晶化时间 、晶化温度及焙烧温度等条件的
2 结果与讨论
2. 1 Al2MCM241 分子筛的晶相与晶貌 图 1 和图 2 是凝胶于 120 ℃下晶化 72 h 合成
的 Al2MCM241 分子筛的 XRD 谱图和 TEM 照片. 由图 1 可以看出 ,在 (100) 面有一很强的衍射峰 ,2θ 在 2. 3°,而在 (110) , (200) 和 (210) 方向上呈现较弱 的衍射峰. 此结果与文献 [ 1 ] 报道的 MCM241 介孔 分子筛的 XRD 谱相一致. 从样品的 TEM 照片可以 看出 ,合成的 Al2MCM241 分子筛为均匀的球形晶 粒 ,粒径分布均匀 (约 30～50 nm) ,但有一定的团 聚.
2. 2 晶化时间对 Al2MCM241 介孔分子筛结构的 影响