聚合物结构与性能
聚合物材料结构与性能分析
聚合物材料结构与性能分析随着科技的不断发展，聚合物材料在人们的生活中扮演着越来越重要的角色。
聚合物材料被广泛应用在塑料制品、涂料、胶水、纺织品、电力电缆、医疗器械、汽车零部件、航空航天工程等领域中，成为了工业化生产的主要材料之一。
为了更好地研究聚合物材料的性能，需要深入了解其结构。
一、聚合物材料的结构聚合物材料的结构可以分为线性、支化和交联三种形态。
其中，线性聚合物是由一种或者几种单体按照化学键的方式以链状排列而成，分子量较小；支化聚合物是通过在线性聚合物中引入支链而形成的，支链数量影响聚合物的分子量；交联聚合物是聚合物分子之间通过交联点相互连接形成的，具有较高的强度和硬度。
聚合物材料的结构对其性能具有较大的影响。
线性聚合物因分子之间的顺序排列有序，故具有较强的延展性和柔软性，但同时也很脆弱。
与之相比，支化聚合物分子之间存在交叉和支链，增加了分子间的空间间隙，分子不易移动，故其延展性和柔软性较差，但抗拉强度和耐磨性等方面表现出了优异的性能。
交联聚合物由于分子之间的连接非常紧密，形成了三维连通结构，具有优异的耐热性、耐压性和耐化学腐蚀性等方面性能。
二、聚合物材料的性能聚合物材料的性能可分为物理性能和化学性能两个方面。
1. 物理性能聚合物材料的物理性能包括密度、硬度、热膨胀率、热导率、电导率等方面。
其中，密度是聚合物材料中分子的堆积情况，影响材料的重量和容积比例；硬度是指材料表面对受力的抵抗力，硬度越大，耐磨性和耐刮性也越强；热膨胀率是指在温度变化下材料的长度、面积或体积变化程度；热导率是指在导热过程中单位时间内的热通量和面积比例；电导率则是指电流通过单位长度材料的电阻大小。
2. 化学性能聚合物材料的化学性能包括耐酸碱性、耐热性、阻燃性、耐紫外线性等方面。
其中，耐酸碱性是指聚合物材料在酸碱介质中稳定性和抗腐蚀性；耐热性是指材料在高温环境下变形程度和防止氧化剥蚀的能力；阻燃性是指材料在火灾中的燃烧速度和发出有害气体的程度；耐紫外线性是指材料对紫外线的抵抗程度。
第2章聚合物结构与性能1
2. 双烯类单体
以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方 式： 顺式
1，4加成 CH2 全同 1，2加成 CH2 CH CH n CH2 间同 无规 CH2 CH CH CH n 反式 CH CH
nH2C
异戊二烯单体聚合的键接方式：
CH3 顺式 1，4加成 CH2 CH C CH n 反式
CH
CH2
P－CH CH· CH2 CH2
CH2＝CH－CH＝CH2
CH2 CH CH CH2
P－CH
CH－CH2－CH＝CH－CH2－ CH2
对高分子材料的使用性能的影响 （以PE为例）
LDPE(Low Density PE)（HPPE）自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，因此支链多，破坏了分子 的规整度，其结晶能力下降，故其密度小，熔点低， 硬度低，较柔软。一般用于制食品袋、薄膜等等。
2、聚合物的命名
①习惯命名法： 来源（聚乙烯，酚醛树脂） ②IUPAC命名法 ③聚合物的缩写： PE,PP,PVC,PF,EP,PI,PA,PC ④商品名 包装材料： 1PET,2HDPE,3PVC,4LDPE,5PP,6PS,7other (PC)
2.2
聚合物合成与改性
２.支链形高分子
支化：指线形分子链上延伸出或短或长的分支 结构（支链）。 产生：a.加聚过程中有自由基的链转移发生或 双烯类单体中第二双键的活化； b.缩聚反应中存在三官能度的单体。 支化类型：长支链、短支链；星形（Star）、 梳形（Comb）、无规(Random)
P·+
－ － ＝ － －
HDPE（LPPE）（配位聚合，Zigler催化剂） 这种聚合方法获得的是几乎无支链的线型PE，易于 结晶，所以密度大，规整性好，结晶度高，强度、硬 度、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆、管材、 棒材等等。
高聚物的结构与性能—聚合物的力学状态及其转变
侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH3
Cl
OH
CN
聚丙烯) -18
81
85
90
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，
如：
CH2 CH
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH3
H3C C CH3
N
CH3
聚丙烯 Tg (oC) -18
率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分
别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运
动特征各有不同。
III
形 变I
II 温度
第七章 聚合物的结构与性能
玻
璃
态
形 变
I
III II
温度
在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、 链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形 变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去 后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与 无机玻璃相似，称为玻璃态。
Tm<Tf
Tm>Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
第七章 聚合物的结构与性能
7.5.3 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性：
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、 链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运 动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：
CH2 CH
CH2-CH=CH-CH 2
CH3
CH3
第六章聚合物的结构与性能
返回
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（3）伸直链晶片
由完全伸展旳分子链平行规整排列而成旳小片状晶体， 晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展旳分子 链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。
（4）纤维状晶和串晶
纤维状晶是在流动场旳作用下使高分子链旳构象发生 畸变，成为沿流动方向平行排列旳伸展状态，在合适旳条 件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
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结晶温度不同，结晶速度也不同。在某一温度时出现最 大值，出现最大结晶速度旳结晶温度可由下列经验关系式 估算：
Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程 而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最终 结晶速度又减慢。 （3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确旳熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则 窄。这是因为结晶温度较低时，高分子链旳流动性较差， 形成旳晶体不完善，且各晶体旳完善程度差别大，因而熔 限宽。
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（2） 高分子旳柔顺性
高分子链能够经过内旋转作用变化其构象旳性能称 为高分子链旳柔顺性。 高分子链能形成旳构象数越多， 柔顺性越大。
因为分子内旋转是造成分子链柔顺性旳根本原因，而 高分子链旳内旋转又主要受其分子构造旳制约，因而分子 链旳柔顺性与其分子构造亲密相关。分子构造对柔顺性旳 影响主要体现在下列几方面：
互为旋光异构，各有不同的旋光性
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若高分子中具有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型， 据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）
（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上旳C*
旳立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或 LLLLLLLLLLL；
聚合物的结构与
105℃ 135℃
60—70% 薄膜（软性）
95%
瓶、管、棒 等（硬性）
高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规 整性，使其结晶度大大降低；低压聚乙烯（高密度聚乙烯） 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方 面都高于前者。见上表
橡胶的硫化与交联度影响
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
材料 科 学 基 础 第四章 聚合物的结构与性能
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
共聚物结构中的序列问题
为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子：
A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列 为5段（短划表示序列）。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均— — 序列长度— — 的关系是：
1. 分子主链全部由碳原子以共价键相联结的碳链高分子不 易水解；
2. 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链 高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；
元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的 弹性和塑性；
分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双 股螺线”那样的高分子链；
为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封 头，以提高耐热性。
支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材 料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为 支化度。
第一篇第一章聚合物结构与性能
2 粘度法 溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也决定 于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩散程度。因此 该法为相对方法。 一、粘度的定义 流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液 体分子间相互摩擦力的存在，各液层的流动速度不同。单 位面积液体的粘滞阻力为ζ，切变速度为ξ，那么粘度为 η= ζ/ ξ 即流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2的两层液体间的内摩 擦力。其单位为泊（厘泊）： 1P=100cP=1gs-1cm-1=0.1kg s-1m-1 =0.98(Ns2m-1) s-1m-1 =0.98Nm-2s=0.98Pa·s≈1Pa·s 以上所定义的粘度是绝对粘度。对于高分子溶液，我们感 兴趣的是高分子进入溶液后引起的粘度变化，一般采用以 下几种参数：
1
端基分析 聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或 x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中 端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的 结果就可以计算分子量。 M= xw/n w为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。 注意： • 该法要求聚合物结构必须明确。 • 分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少， 分析误差越大，故此法只适于分析分子量较小的聚合物， 可分析分子量的上限为2×104左右。 • 一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无 可供化学分析的基团，应用较少。 • 还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合 才行。 • 数均分子量。
第一篇 聚合物加工的理论基础
• • • • 聚合物的结构 聚合物的流变性质(聚合物的分子运动） 材料的力学性能 聚合物加工过程的物理和化学变化
第一章 聚合物的构
• 聚合物的结构 • 高分子的链结构与高分子的柔顺性 • 高分子的聚集态结构
第一章 聚合物的结构
聚合物结构与性能
1、分析HIPS结构组成、加工原理、结构特点与性能高抗冲聚苯乙烯，是将少量聚丁二烯接技到聚苯乙烯基体上。
具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶 .具有诸多的特性 :①耐冲击聚苯乙烯为热塑性树脂；②无臭、无味、硬质材料、成形后尺寸安定性良好；③有优秀的高介电性绝缘性；④为非晶质低吸水性材料；⑤其光泽性良好易于涂装。
2、分析ABS结构组成、结构特点、性能ABS树脂是丙烯酸、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。
共聚的方式是无规共聚与接枝共聚相结合：它可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈接在支链上；也可以是丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯-丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上等等。
ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性。
其中丙烯腈有氰基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯能使聚合物呈现橡胶状的韧性，这是材料抗张强度增强的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度，是一种性能优良的热塑性塑料。
3、聚合物的增韧增强增韧：①橡胶增韧，如通过橡胶增韧苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂，制备性能优良的ABS工程塑料。
②刚性无机填料增韧，如纳米碳酸钙粒子增韧高密度聚乙烯。
③热塑性塑料增韧，如热塑性塑料增韧双马来酰亚胺树脂。
④液晶聚合物增韧，如热致性液晶聚合物增韧环氧树脂。
增强：添加无机纳米粒子如TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3 等和橡胶纳米粒子以及蒙脱土等片状硅酸盐等形成聚合物基纳米复合材料；添加纤维状填料如碳纤维、石墨纤维、硼纤维和单晶纤维-晶须或短玻璃纤维等。
4、PE结构、材料的加工原理聚乙烯的分子是长链线型结构或支结构，为典型的结晶聚合物。
在固体状态下，结晶部分与无定型共存。
结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度高结晶度就越大。
LDPE结晶度通常为55 %-- 65%，HDPE结晶度为80%-90%。
高密度聚乙烯通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有支链，因此分子链排布规整，具有较高的密度。
聚合物的结构与性能研究
聚合物的结构与性能研究聚合物是由许多单体分子通过共价键连接而成的高分子化合物。
它们在我们日常生活中扮演着重要的角色，从塑料到纤维，从药物到涂料，无处不在。
聚合物的结构与性能之间存在着密切的关系，深入研究聚合物的结构与性能对于开发新材料和改进现有材料具有重要意义。
首先，聚合物的结构对其性能产生重要影响。
聚合物的结构可以分为线性、支化、交联等不同形式。
线性聚合物由一串单体分子线性连接而成，具有较高的延展性和柔韧性。
支化聚合物在主链上引入支链，增加了分子间的交联点，使其具有较高的强度和刚性。
交联聚合物通过交联剂将线性聚合物连接成网状结构，提高了其耐热性和耐化学腐蚀性。
不同结构的聚合物在性能上存在差异，因此深入研究聚合物的结构对于调控其性能具有重要意义。
其次，聚合物的结构可以通过不同的合成方法来控制。
聚合物的合成方法主要包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。
自由基聚合是最常见的聚合方法，通过引入自由基引发剂，使单体分子发生聚合反应。
阴离子聚合和阳离子聚合则是通过阴离子或阳离子引发剂引发的聚合反应。
不同的合成方法可以控制聚合物的分子量、分子量分布以及结构形态，从而调控其性能。
例如，通过控制聚合反应的条件和反应物比例，可以合成具有不同分子量的聚合物，从而改变其物理和化学性质。
此外，聚合物的性能还与其组成单体的选择有关。
聚合物的单体可以是天然物质，也可以是合成物质。
不同的单体具有不同的化学结构和性质，从而影响聚合物的性能。
例如，聚乙烯是由乙烯单体聚合而成的，具有良好的耐热性和耐化学腐蚀性；聚丙烯是由丙烯单体聚合而成的，具有良好的机械强度和刚性。
选择不同的单体可以调控聚合物的性能，满足不同的应用需求。
此外，聚合物的结构与性能之间还存在着其他复杂的关系。
例如，聚合物的结晶性对其性能具有重要影响。
结晶性聚合物具有有序排列的分子结构，具有较高的强度和刚性；非结晶性聚合物则具有无序排列的分子结构，具有较高的延展性和柔韧性。
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量分数虽大，因为其分子量较大，所以其摩尔分
数较小，对 PET 大分子链的规整性破坏不大， 再 加上柔性的PEG对PET分子的增塑作用，从而使得 在一定条件下所得 PET 纤维的结晶度反而加大。 (在5%-10%时的反常现象)
4.1.3影响结晶度大小的因素 (1) 影响wc的链结构因素 一般说来，高聚物分子链的结构越简单，侧基的 体积越小，分子链越柔顺，结晶速率越快，可达到 的最大结晶度也越大。结晶速率与结晶度的经验关 系：lnυmax∝wc lnυmax ≈ 0.2093Xc-12.56 例如， PE比PET的链结构即简单又规整，结晶速率 快，PE的wc可达80％以上，PET的wc 一般在50％左 右。
0.60 0.55 0.50 0.45 0.40
drawn PET fibers
wc
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
0
as-spun fibers
T ( C)
Fig. Effects of annealing and drawing on degree of crystallinity
4.1.2 Relationships between properties and crystallinity degree 4.1.2 结晶度与性能的关系
(1) 增强的性质
1. melting temperature (Tm) 2. tensile strength (a) 3. hardness
4.1 Degree of crystallinity
4.1.3 The factors affecting degree of crystallinity
为了获得一定的结晶度，赋予纤维强度、尺寸稳
定性等性能，纤维一般要在一定的温度下热定型。
热定型温度提高，Xc增大，热定型温度接近熔点 时Xc增大，热定型温度接近熔点时Xc才下降。另
第四章 结晶高聚物超分子结构参数
The parameters of superstructure for crystalline polymers 超分子结构：高分子链之间通过强的或弱 的相互作用所形成的聚集体。
4.1 结晶度(degree of crystallinity) 4.2 取向度(oriention factor)
4.1 Degree of crystallinity
4.1.4 Measurement method of the degree of crystallinity 4.1.4.1 X-ray diffraction
l 体积结晶度 用X-射线衍射法体积结晶度。根据微原纤 结构模型：
L
c,x
D L
式中， K为比例常数。晶区的衍射强度Ic和非晶区的散射强度Ia则 表示在一定角度范围内收集到的X射线衍射的积分强度。 对有些 高聚物，晶区和非晶区对衍射强度的贡献集中在一定的角度范围 内，可近似取K值为1。为计算方便，有时用衍射峰的面积代替积 分强度。 主要计算方法有：作图法， Ruland 法（考虑晶格畸变的影响）， 拟合分峰法(Hindeleh)，回归线法 (1) 晶峰和非晶峰可以分开的样品 (作图法) (2) 非晶峰和晶峰重叠的样品 (Hindeleh, Farrow, Ruland, 回归线法)
式中，D为晶片厚度(height of lamellar crystal)，L为 长周期(long spacing, long period)。
4.1 Degree of crystallinity
4.1 Degree of crystallinity
4.1.3 The factors affecting degree of crystallinity
(2) 影响结晶度的外界因素 a. 热定型温度和拉伸(annealing and drawing) 以PET纤维为例 Xc(密度法) 热处理温度℃ 未拉伸 拉伸 100 0.13 0.23 140 0.23 0.26 180 0.30 0.35 220 0.39 0.53 250 0.46 0.56 255 0.43 0.54 260 0.36 0.40
4. elastic modulus (E)
5. density (ρ) 6. stability in size (尺寸稳定 性) 7 . glass transition temperature (Tg)
4.1 Degree of crystallinity
4.1.3 The factors affecting degree of crystallinity
4.1 Degree of crystallinity
4.1.4 Measurement method of the degree of crystallinity 4.1.4.1 X-ray diffraction
ma Ia k mc Ic
wc , x
mc Ic mc ma I c kI a
外，在相同温度下，拉伸纤维的Xc比未拉伸纤维
的Xc高。其原因可解释为拉伸可提高纤维的有序 性，使结晶速率加快。
4.1 Degree of crystallinity
4.1.3 The factors affecting degree of crystallinity
b. 添加剂 有些添加剂可能诱发成核，使得表观结晶速率增 加，这些添加剂可称为成核剂。 例如： PET的催化剂对结晶速率有很大影响， 从 而影响到结晶度，例 Sb2O3 作催化剂时结晶速率 较快，钛酸四丁酯作催化剂时，结晶速率慢。 有些添加剂可能使链段的运动能力增加，这些添 加剂可称为增塑剂。 例如：PET中添加40%以上PEG时，可诱发PET在 室温下结晶。
4.1 Degree of crystallinity
4.1.4 Measurement method of the degree of crystallinity
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(1) X-ray diffraction method 可测定质量结晶度和体积结晶度。 假设： X- 射线被高聚物中原子散射的强度与原子 所处的状态无关，原子的聚集状态只决定衍射线的 位置与形状，不影响总强度。因此可以认为非晶部 分的质量与结晶部分的质量之比，等于非晶部分的 衍 射 强 度 与 结 晶 部 分 的 衍 射 强 度 之 比 。 即 ( I∝m, Ic∝mc, Ia∝ma)
4.1 Degree of crystallinity
4.1.3 The factors affecting degree of crystallinity
共聚对高聚物结晶度的影响比较复杂要根据具 体情况具体分析。 以ES(癸二酸) 和PEG对PET的改 性纤维为例给予说明。
ES mol% content wc (X-ray) PEG wt% wc (X-ray 相对)
4.1 Degree of crystallinity
4.1.1 Definition
• 表观结晶度: 共混物中以体系的总量为基准的结
晶度。 共混物中某一组分的结晶度：热分析法为例
H m wc 0 H m
为表观结晶度。但某一组分的实际结晶度是：
wc/(可结晶组分的重量分数)。
4.1 Degree of crystallinity
在一些资料中直接用crystallinity做为结晶度，但 从字典可查出，crystallinity有两个含义：结晶度 和结晶性。IUPAC推荐cystallinity为结晶(性)，其 定义如下：
4.1 Degree of crystallinity
4.1.1 Definition degree of crystallinity: The fractional amount of crystallinity in the polymer sample. crystallinity： The presence of three-dimensional
order on the level of atomic dimensions.
要注意结晶度(degree of crystallinity)和结晶
(性)(crystallinity)的区别。前者代表结晶的量的多
少，后者代表是否能结晶。
4.1 Degree of crystallinity
4.1.1 Definition 还有一个概念值得注意，就是相对结晶度 (relative degree of crystallinity): relative volume degree of crystallinity(relative volume fraction) and relative mass degree of crystallinity(relative mass fraction). 其 符号用的也最混乱。在论文中常用的符号是a。 definition: a=wc/wc∞ or a=c/c∞ 式中，wc∞ 和c∞分别代表结晶结速时，体系的质 量结晶度和体积结晶度。
数。(注意符号) mc和m分别代表试样的晶区的质量
和总质量。
mc wc m
4.1 Degree of crystallinity
4.1.1 Definition
体积结晶度(volume degree of crystallinity)：表示结
晶部分在总体中所占的体积百分数或体积分数。
Vc c V
4.3 晶粒尺寸(size of crystallites)
4.4长周期
4.1 Degree of crystallinity
4.1.1 Definition 结晶高聚物一般是部分结晶的，结晶的量的多少用