第三章习题-配位场理论
配位场理论
n,l ,m (r, , ) Rn,l (r, )Yl ,m ( , )
进一步考虑自旋
(r, , , ms ) n,l ,m (r, , )(ms )
对于一个n个电子的原子体系的完全波函数则可以用一Slater行列式表示
1 (1) 1 (2) 1 (n) 1 2 (1) 2 (2) 2 (n)
1 1 [ i2 V (ri )] [ V (ri )] 2 i i i j rij i
1 H ' [ V (ri )] i j rij i
用简并态的微扰理论
以d2为例，合理的零级波函数应为45个的行列式波函数的线性组合
ci i
i
45
而能量的一级修正要解下列行列式方程：
n!
n (1) n (2) n (n)
体系和总能量（E）为所有占据轨道的能量和
E Ei
p2 组态就该是15重简并。d2为45重简并。(微观状态数和光谱项)
对于多电子原子体系的薛定谔方程
H E
1 Z 1 H i2 2 ri i j rij i
$1 自由原子结构 自由原子是指没有外场作用的原子和离子。配位场理论认为，配位物中的 中心离子（或原子）的能级在配位体场的作用下发生分裂，从而使络合物 在光学、磁学、以及其它化学性质等方面产生一系列的特征。为了讨论中 心原子在配体的作用下发生能级分裂，我们须首先讨论自由原子的结构。 一 自由原子的能级 在单电子近似和中心场近似下，多电子原子中的每一个电子运动 都可以用一单电子波函数
2.3.1 Oh对称性的配体
H 1 ,5 H 2 ,5 0 H 5 ,5 E '
配位场理论
配位场理论配位场理论说明和解释配位化合物的结构和性能的理论。
在有些配合物中，中心离子（通常也称中心原子）周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。
配位场就是配位体对中心离子（这里大多是指过渡金属络合物）作用的静电势场。
由于配位体有各种对称性排布，遂有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的四面体场，八面体配位化合物形成的八面体场等。
有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。
配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。
例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨道和s，p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键。
是顺磁性的。
中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。
价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。
价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。
晶体场理论是静电作用模型。
把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用[1]看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的 d轨道发生分裂。
按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M 的d轨道电子云产生排斥作用。
由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。
例如八面体配位离子中，d轨道分裂成两组：低能级的d xy，d xz，dyz，它们三者的能量相等，称为t2g（2g为下标)轨道，此二者的能量相等；高能级的d x2-y2d，d z2，称为e g（g为下标）轨道。
结构化学第3章--配位场理论和络合物结构-3-04
[PtCl3(C2H4)]－的结构
★ Zeise 盐结构的特点： (1)C2H4在侧面与Pt2＋配位
a) Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是Cl－ ，1 个是C2H4 ； b) C2H4的C—C键与PtCl3－ 的平面垂直，两个碳原子和 Pt2＋保持等距离。 (2) C2H4和Pt2＋间的键是σ-π配键 a) C2H4 的π分子轨道与Pt2＋的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ键。
《结构化学》
第三章 配位场理论和络和物结构
(Ligand-field theory and coordination compound)
3.4 有机金属络合物
主讲教师：庄志萍 教授
3.4 有机金属络合物
1 . 不饱和烃配位化合物
● 不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过σ-π键与过 渡金属形成的配位化合物。
b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 电子 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用。
过渡金属(M)和烯烃( C C
) 间形成σ-π配键的情况
★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。
第3章配位化学-习题
第3章配位化学-习题第三章配位化学【习题】3.1 试判断下列配离子的几何构型和电子结构：[Co（CN）6]3－（抗磁性）；[NiF6]4－（两个成单电子）；[CrF6]4－（4个成单电子）；[AuCl4]－（抗磁性）；[FeCl4]－（5个成单电子）；[NiF6]2－（抗磁性）3.2 画出下列各配合物（配离子）所有可能的异构体：[CoCl2（NH3）4]＋，[Be（gly）2]，[RhBr2（en）2]＋，[PtBr2Cl2（en）]，[Ir（C2O4）2Cl2]3－，[Cr（gly）3]，[Pt（gly）2]（gly＝glycine，甘氨酸）3.3 已知配合物[M（A－B）2]和[M（A－B）2X2]型的配合物都是旋光活性的，请分别画出它们的几何结构。
3.4 紫红色的[Ti（H2O）6]3＋在可见区的吸收光谱如教材中例题3－1的图所示，其最大吸收峰位置对应于20.3×103 cm－1，并在该最大吸收峰位置的右边（低频方向）出现一个肩峰，试用晶体场理论解释上述肩峰的由来。
3.5 下列配离子中哪些属于高自旋构型？（a）Mn（H2O）62＋；（b）Fe（H2O）63＋；（ｃ）Co （NH3）63＋；（ｄ）Co（H2O）62＋；（ｅ）CoCl42－；（ｆ）Fe（CN）64－3.6 下列配合物或配离子中属于低自旋构型的是（a）Fe（H2O）63＋；（b）Co（H2O）62＋；（c）Co （H2O）63＋；（d）CoF63－3.7 对于CoF63－配离子，下面的哪项论述是正确的？（a）CoF63－的晶体场分裂能大；（b）F－为强场配体；（c）CoF63－是顺磁性的；（d）所有论述都不正确。
3.8 下列配离子中，哪一种可能产生Jahn－Teller效应？（a）Fe（CN）64－；（b）Fe（H2O）62＋；（c）Cr（H2O）63＋；（d）Co（NH3）63＋；3.9 试画出配合物[Co（NO2）3（NH3）3]可能存在的几何异构体。
配位场理论
a.中央离子电荷越高，分裂能越大。
例：[Fe(H2O)6]3＋：0 13700 cm1
吸收 峰偏
[Fe(H2O)6]2＋：0 10400 cm1
向短 波，
b.同族、同价过渡金属离子d轨道
颜色 偏红
的主量子数越大，值越大。
[CrCl6]3— △O=13600㎝-1
[MoCl6]3— △O=19200㎝-1
(18-7) ÷2=5.5,
取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
答案：Co2(CO)8
2.分裂后d轨道中电子的排布——弱场 高自旋态和强场低自旋态
在金属自由离子中，五个d轨道是简并的，因而电 子在d轨道上的排布是按洪特规则，尽量分占不同 轨道且自旋平行。
eg(dx2-y2 和dz2 ) 轨道上电子配布不均匀。
(t 2g )6 (d Z2 )2 (d x2 y2 )1
(a)
(t 2g )6 (dZ2 )1(dx2 y2 )2
(b)
(a)由于 上比 d x2y2 d z2 少一个电子，减少了 ±x和±y上四个配位体的推斥力，使这
四个配位体内移，缩短与中央离子的距
CFSE 4 4 Dq 2 6 Dq 4 Dq
强场低自旋：(t2g)6(eg)0
CFSE 6 4 Dq 2P 24 Dq 2P
d6：四面体场,必是高自旋 : (e)3(t2)3
CFSE
3
3 5
4 9
10
Dq
3
4.络合物的畸变和姜－泰勒效应 （ Jahn—Teller ）
结构化学第三章题目学生用
第三章题目1、配位化合物MA4B2的中心原子M是d2sp3杂化，该配位化合物的异构体数目及相应的分子点群为2、正八面体络合物MA6中的三个配位体A 被三个 B 取代，所生成的络合物MA3B3有多少种异构体？这些异构体各属什么点群？3、络合物[Co(NH3)4Cl2]只有两种异构体，若此络合物为正六角形构型，应当有几种异构体？若为三角柱型，又有几种异构体？那么到底应是什么构型？4、试分别用价键理论和晶体场理论推测下列络合物的磁性，并计算其未成对电子数目：[Fe(CN)6]4-，[Fe(CN)6]3-，[Mn(CN)6]4-，[Co(NO2)6]3-，[Fe(H2O)6]3+，[CoF6]3-5、试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数(分强场和弱场两种情况)。
6、Ni2+有两种络合物，根据磁性测定知[Ni(NH3)4]2+是顺磁性，[Ni(CN)4]2-为反磁性，试推测其空间结构。
( Ni 的原子序数为28)7、求算下列离子的配位场稳定化能(CFSE，以△0为单位)。
(a) Mn(H2O)62+(b) Fe(CN)64-(c) FeF63-(d) Co(NH3)63+(e) Fe(H2O)62+8、八面体配位的Ni2+络合物可能产生多少种能量不同的d-d跃迁？9、CoF63-的成对能为21000 cm-1，分裂能为13000 cm-1，试写出：(1) d 电子排布(2) CFSE 值(3) 电子自旋角动量(4) 磁矩10、络离子[FeF6]3-是无色的，估计它有几个未成对电子。
11、试用晶体场理论解释变色硅胶变色的原因(变色剂为CoCl2)。
12、下列八面体络合物中，哪些会发生畸变？为什么？Ni(H2O)62+，CuCl64-，Cr(CN)63-，Co(NH3)62+13、为什么Mn3+的六配位络离子为变形八面体，而Cr3+的配位络离子为正八面体构型？14、将C2H6和通过AgNO3溶液能否将他们分开？若能，则说明微观作用机理。
配位场理论
配位场理论
有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。
30年代初，鲍林将价键理论应用于配合物结构，能够解释一些
问题，但有些问题不能解释。
到50年代，引入晶体场理论和分子轨
道理论解释配合物中的化学结合和化学结构，形成了配位场理论。
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。
配位场理论在处理中心金属原子在其周围配体所产生的场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子理论轨道方法为主，采用类似的原子轨道线性组合等数学方法，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。
在配位场理论中，中心离子的d轨道分裂及能级变化与晶体场相同。
在有些配合物中，中心离子（通常也称中心原子）周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。
配位场就是配位体对中心离子（这里大多是指过渡金属络合物）作用的静电势场。
由于配位体有各种对称性排布，遂有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的四面体场，八面体配位化合物形成的八面体场等。
随着无机和有机配合物合成的日益增多和各种结构与性能的研究，配位场理论不断发展，成为近代重要的化学键理论之一，是理论物理和理论化学的一个重要分支。
它在解释配位化合物的结构与性能关系、催化反应机理，激光物质的工作原理以及晶体的物理性质等方面都得到广泛的应用。
配位化学习题答案.docx
第三章 配位化学【习题答案】6 3－（抗磁性）：八面体， O h 强场，低自旋，电子结构为6 0t 2g g ； 3.1 [Co （ CN ） ]e[NiF 6] 4－ （两个成单电子） ：八面体， O h 弱场，高自旋，电子结构为62t 2g e g ；[CrF 6] 4－（ 4 个成单电子）：八面体， O h 弱场，高自旋，电子结构为3 1t2g e g ；－4 220 ；[AuCl 4]（抗磁性）：平面正方形， D 4h 场，电子结构为 e ga 1gb 2g b 1g[FeCl 4] －（ 5 个成单电子）：四面体， T d 场，电子结构为 e 2t 23；[NiF 6] 2－（抗磁性）：八面体， O h 强场，低自旋，电子结构为t 2g 6 e g 0 。
＋：3.2 [CoCl 2（ NH 3） 4]ClClH 3NClH 3NNH 3CoCoH 3NNH 3H 3NNH 3NH 3 Clcis －trans －[Be （ gly ） 2] gly＝甘氨酸， NH 2CH 2COOH ：NNNOBeBeOOONｃ is －trans －＋：[RhBr 2（ en ）2]BrNN NNNNNNRhRhRhNNNNBrBrBrBrBrtrans －cis － cis －[PtBr 2Cl 2（ en ）] ：33ClN BrPtN BrCl[Ir （ C2O4）2Cl 2]3－：ClO OIrO OCltrans－[Cr （gly ）3] ：NN OCrBrN ClPtN ClBrOOOIrO ClClcis－NONCrBr BrN Br Br NPt PtN Cl Cl NCl ClOOOIrCl OClcis－NNN NNNCrCrON N OO O O OO OOO mer－mer－[Pt （ gly ）2]：NNfac －fac－NOPt PtO O O Ncis－trans －3.3 [M （ A － B）2]为旋光活性的，说明它的结构为四面体：A AA MB BMAB B[M （A－B） X] 为旋光活性的，说明它的结构为cis－八面体22A A AB B AB M MB X XX X3＋122g 21组态在弱 Oh场3.4 Ti 为 d 组态，在 O h弱场中的跃迁为T→g，对应谱图中的吸收峰。
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第三章 配合物
一、填空题
1、晶体场稳定化能 将d 电子从未分裂的d 轨道Es 能级进入分裂的d 轨道时，所产生的总能量下降值。
2、分裂能 一个电子由低能的d 轨道进入高能的d 轨道所需的能量。
3、成对能 迫使本来是自旋平行的分占两个轨道的两电子挤到同一轨道上去，
则能量升高，增高的能量值。
4、AgNO 3处理C 2H 4，C 2H 2，C 2H 6混合物，可分离出化合物是 C 2H 6
5、当配位体π轨道是高能空轨道时，形成络合物时分裂能会 增大 ，常形成 低自旋 络合物。
6、四面体场中，分裂后能量较低的两da 轨道是 。
7、由于配合物d-d 跃迁频率在 近紫外和可见光区光区，故通常具有颜色。
二、选择题
1、八面体配合物中哪个电子结构不发生畸变？（D ）
（A ）522()()g g t e （B ）632()()g g t e （C ）422()()g g t e （D ）322()()g g t e
2、CO 与过渡金属形成羰基配合物时，CO 键会（ C ）
（A ）不变 （B ）加强 （C ） 削弱 （D ）断裂
3、配合物的光谱（d-d 跃迁）一般发生在什么区域？（ C ）
（A ）远紫外 （B ） 红外 （C ）可见-近紫外 （D ）微波
4、配合物中心离子的d 轨道在Oh 场下，分裂为几个能级？（ A ）
（A ）2 （B ） 3（C ） 4（D ）5
5、下列哪个络合物的磁矩最大？（ D ）
（A ）六氰合钴（Ⅲ）离子 （B ）六氰合铁（Ⅲ）离子
（C ）六氨合钴（Ⅲ）离子 （D ）六水合锰（Ⅱ）离子
6、下列络合物的几何构型哪个偏离正八面体最大？（ A ）
（A ） 六水合铜（Ⅱ） （B ） 六水合钴（Ⅱ）
（C ） 六氰合铁（Ⅲ） （D ）六氰合镍（Ⅱ）
7、下列络合离子中，哪个构型会发生畸变（ D ）
（A ）326()Cr H O + （B ）226()Mn H O + （C ）326()Fe H O + （D ）226()Cr H O +
8、下列络离子中会发生小畸变的是（ B ）
（A ）46[CuCl ]- （B ）36[CoF ]- （C ） 24[CoCl ]- （D ）46[Fe(CN)]-
9、下列配合物可发生较大发生畸变（ B ）
（A ）226[Co(H O)]
+ （B ） 226[Cu(H O)]+（C ） 326[Fe(H O)]+ （D ）46[Ni(CN)]-
10、判断下列配位化合物的稳定化能的大小次序为（ A ）
① 46[]CoF - ② 46[]NiF - ③36[]FeF -
（A ）①＞②＞③ （B ）①=②＜③ （C ）①＜②＜③ （D ）②＞①＞③
11、晶体场理论不能很好地解释（ C ）
（A ） 络合物的磁性 （B ） 络合物的光谱
（C ）光谱序列 （D ）过渡金属离子半径
12、推测下列三种络合物的d-d 跃迁频率大小顺序：（ A ）
①六水合铁（Ⅲ） ②六水合铁（Ⅱ） ③六氟合铁（Ⅱ）
（A ） 1
23ννν> > （B ） 132ννν> > （C ）321ννν> > （D ）312ννν> >
13、下列组态的配合物中，可发生大畸变的是（ D ）
（A ）42g t （B ）
422g g t e （C ） 622g g t e （D ）312g g t e
14、弱八面体中d 7组态的CFSE 为（ B ）
（A ）4Dq （B ）8Dq （C ）8Dq-P （D ）8Dq-2P
15、下列属低自旋配合物的是（C ）
（A ）
236[Co(NH )]+ （B ）326[Fe(H O)]+ （C ）36[Fe(CN)]- （D ）36[FeF ]-
三、简答题
1、晶体场理论主要观点和内容。
答：①中心离子与配体之间为静电作用。
②中心离子在配位体作用下d 轨道能级产生分裂。
③d 电子在能级分裂的d 轨道上重新分布，使体系的总能量降低，
获得晶体场稳定化能。
④姜-泰勒效应。
2、用晶体场理论说明36()Co CN -稳定，而46()Co CN -不稳定的原因。
3、影响分裂能的因素有哪些？
答：配体：①光谱序列②配位原子小影响大
中心离子①半径大，影响大②电荷大，影响大
4、为什么大多数过渡金属络合物有颜色？
答：①因为过渡金属有未充满的d 组态结构。
②在配体作用下d 轨道分裂的能级差在可见光区域。
③对可见光有吸收。
5、解释Zn 的大多数配合物无色的原因。
答：①因为Zn 为d 10结构
②没有d-d 跃迁
③在可见光区域无吸收，所以无色
6、对于电子组态为d 4的八面体过渡金属离子络合物，当高、低自旋具有相同能量时，成对能与晶体场分裂能的关系。
答：高自旋时，312g g t e CFSE=0-(3×(-4Dq)+6Dq)=6Dq
低自旋时，42g t CFSE=0-(4×(-4Dq)+P)=16Dq-P
6Dq =16Dq-P
P=10Dq
7、应用晶体场理论讨论
Ni(3)4SO 4和K 2Ni(CN)4分子的磁性。
答
:
2+8244342Ni (d )[Ni(NH )]e t 2n + = 四面体顺磁性22+822
224Ni (d )[Ni()]d d d 0xy yz z CN n - = 平面正方形反磁性
8、说明Cr(CO)6成键机理。
答:Cr 原子以其d 2sp 3杂化轨道接受一个CO 分子提供一对5σ电子形成正常的σ配键。
同时，Cr 也将dxy 上一对电子送到CO 空2π反键轨道上形成反馈π键。
9、比较24[CoCl ]
-和24[CuCl ]-几何构型，为什么？
答：2+7432Co d (wf)e t w f
无简并状态出现，故不会变形（为正四面体） 2+452Cu d (wf)e t 9 w f 在t2中有三种简并状态出现，故会变形（变形四面体）
10、配合物离子36[CoF ]-和46[CuX ]
- 相比哪个畸变大？为什么？ 答：3+6452Co d )g g wf t e ( 小畸变 （t 2g 低能简并）
2+622Cu d )g g mf t e 9 ( 大畸变 （e g 高能简并）
所以46[CuX ]
-畸变比36[CoF ]-
大。
四、计算题 1、计算d 5构型在正八面体强、弱场中的晶体场稳定化能
2、计算d 6构型在正八面体场中的晶体场稳定化能。
3、计算d 7构型在正八面体场中的晶体场稳定化能。
4、已知236[()]
Co NH +的P ∆<，336[()]Co NH +的P ∆>，试分别计算它们的CFSE 。
5、36[]CoF -
的成对能为2.1×106m -1，分裂能为1.3×106m -1，试写出： （1）d 电子分布
（2）晶体场稳定化能
6、已知326[Cr(H O)]+的分裂能值为17400cm -1，计算它的CFSE 值（用cm -1表示）
7、已知226[Ni(H O)]+的分裂能值为8500cm -1，计算它的CFSE 值（用cm -1表示）
8、计算236[Co(NH )]+和336[Co(NH )]+的CFSE 。
答：2+75223+6602Co wf d CFSE 5Dq-2Dq=8Dq
Co sf)d CFSE 6Dq-2P=24Dq-2P g g g g t e t e () =⨯4⨯6 ( =⨯4。