铁团簇的半经验原子间相互作用对势的研究
团簇物理研究
团簇物理研究王丽丽摘要：团簇物理在发展过程中，从原子核物理、凝聚态物理和原子分子物理等学科引入了许多概念和方法，构成团簇研究的中心议题，逐渐形成一门介于原子分子物理与凝聚态物理之间的交叉学科。
文章对团簇物理作了简单介绍，从团簇的概念、发展史、研究范畴到它的性质、研究方法。
作为一个初学者，利用gussian03程序包对二、三小原子团簇的结构进行了计算，算出了键长与键角并分析了它们的结构。
关键词：团簇，gussian03，团簇结构，密度泛函理论（DFT）模型STUDY ON CLUSTER PHYSICSAbstract: In the development of claster physics many concepts and methods have been introduced from atomic and molecular physics ,nuclear physics and matter physics , forming an interdisciplinary field between atomic and molecular physics on the one hand and condensed matter physics on the other .Key words: claster ,gaussian03, structure of claster, DFT1、引言团簇的研究开始于上个世纪七十年代，到了八十年代有了较大的发展。
由于团簇的知识构成的特殊性，即它是从原子分子物理、凝聚态物理、表面科学、量子化学、材料科学，甚至核物理学引入了概念和方法，构成其知识框架。
所以团簇物理是一门交叉学科，它的研究需要掌握原子分子、量子化学、凝聚态、电子计算机技术等一系列的知识。
在前一阶段的调研中我阅读了王广厚的《团簇物理学》，这本书较全面的介绍了团簇的合成、结构、性质等，还有四川大学毛华平的博士学位论文《金、铜、钇小团簇的几何结构、势能函数、能级分布和电子特性研究》等一些文章涉及到团簇的性质的研究，对于结构的计算只是简单介绍而没有具体阐述。
凝聚态物理简介
可以预见，随着团簇研究的深入发展，新现象 和新规律不断揭示，必然出现更加广阔的应用前景。 通过几十年对团簇的研究，人们对团簇已经有了基 本的认识，积累了大量的实验和理论知识。但是， 由于团簇自身的多样性和复杂性，团簇还有许多值 研究探索的内容，团簇研究正不断取得新的进展 。
2 .团簇物理学研究内容 团簇物理学是研究团簇的原子组态、电子结构、 物理和化学性质向大块物质演变过程中呈现出来的特 征和规律 。首先，团簇的基态构型一直扮演着很重 要的角色。团簇正确基态结构的寻找一直是团簇研究 的基础，一般对团簇相关性质的研究一直建立在理论 方面正确预测的几何结构的基础之上。
鉴于国际上团簇研究仍处于发展初期，这个领 域还有待于我们去积极而严谨的探索：一方面向小 尺寸发展，深入到团簇内部原子和电子的结构和性 质，弄清物质由单个原子、分子向大块材料过渡的 基本规律和转变关节点；另一方面向大尺度发展， 研究由团簇构成各种材料包括超激粒子的结构和性 质，同时促进团簇基础研究成果向应用方面转化。
团簇研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、 分子一步步发展而成，以及随着这种发展，团簇的结 构和性质如何变化，当尺寸多大时，发展成为宏观物 体 。尽管团簇结构对其独特的性质起着关键作用， 但决定团簇结构是非常困难的，仍没有能够确定自由 团簇几何构型的直接的实验方法。因为纳米团簇使用 衍射技术探测显得太小，而用光谱技术探测又显得过 大,从而该尺度的团簇结构只能用间接的实验方法或 理论计算决定。
密度泛函理论描述所有基态性质都是电荷密度 的 函数，由Hohenberg-Kohn定理，根据薛定愕方程，能 量的泛函包括三部分：动能、外势场的作用及电子间 的相互作用。这里所处理的基态是非简并的，不计自 旋的全同费米子（这里指电子）系统的哈密顿量为: H=T+U+V （4） 其中T为动能项；U为库仑排斥项；为对所有粒子 都相同的局域势，V表示外场的影响。
MaterialsStudio软件
MaterialsStudio软件一、Materials Studio软件的主要应用领域包括：金属材料研究无机非金属材料研纳米材料研究高分子及其复合材料研究表界面研究化学反应研究含能材料研究生物、医药研究在晶体结构、形貌研究中的应用QSAR 的应用Perl 语言的应用Accelrys(美国)公司是世界领先的计算科学公司，是一系列用于科学数据的挖掘、整合、分析、模建与模拟、管理和提交交互式报告的智能软件的开发者，是目前全球范围内唯一能够提供分子模拟、材料设计、化学信息学和生物信息学全面解决方案和相关服务的软件供应商，所提供的全面解决方案和科技服务满足了当今全球领先的研究和开发机构的要求。
Materials Studio多尺度分子模拟平台是Accelrys公司（美国）在材料设计领域的核心产品。
它融合多种模拟方法，整合多达23 个功能模块，实现从电子结构解析到宏观性能预测的全尺度科学研究。
在国内拥有近400家用户，分布在石油、化工、环境、能源、制药、电子、食品、航空航天和汽车等工业领域和教育科研部门；相关的研究工作在Nature、Science等各类权威期刊上发表论文过万篇。
Materials Studio分子模拟软件采用了先进的模拟计算思想和方法，如量子力学（QM）、线性标度量子力学(Linear Scaling QM)、分子力学(MM)、分子动力学(MD)、蒙特卡洛(MC)、介观动力学(MesoDyn)和耗散粒子动力学（DPD）、统计方法QSAR(Quantitative Structure - Activity Relationship )等多种先进算法和X射线衍射分析等仪器分析方法；同时产品提供了界面友好的的模拟环境，研究者能方便地建立三维结构模型，并对各种小分子、纳米团簇、晶体、非晶体以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究，得到切实可靠的数据。
Materials Studio分子模拟软件支持Windows和Linux操作平台，用户可以自由定制、购买自己的模拟方法和模块，以满足特定领域研究需求。
fe团簇的穆斯堡尔谱
fe团簇的穆斯堡尔谱
穆斯堡尔谱是一种研究原子核与电子之间相互作用的谱学技术。
对于fe团簇的穆斯堡尔谱，可以提供关于其原子核的信息，例如原子核的电荷状态、磁性以及与周围电子的相互作用等。
穆斯堡尔谱的实验通常通过测量样品辐射出的γ射线频率和能量分布来获得。
对于fe团簇的穆斯堡尔谱，可以观察到不同的峰，每个峰对应于不同的穆斯堡尔参数。
穆斯堡尔参数可以提供关于样品中铁原子的信息。
其中，最重要的参数是穆斯堡尔位移，它表示了γ射线相对于无磁场时的频率偏移。
穆斯堡尔位移可以反映铁原子的电子云密度以及与周围电子的相互作用。
正的穆斯堡尔位移通常表示电子云密度较大，而负的穆斯堡尔位移则表示电子云密度较小。
另一个重要的参数是穆斯堡尔宽度，它表示了穆斯堡尔峰的宽度。
穆斯堡尔宽度可以提供关于铁原子的磁性信息。
对于磁性样品，穆斯堡尔宽度通常较大，而对于非磁性样品，穆斯堡尔宽度较小。
此外，穆斯堡尔谱还可以提供关于铁原子与周围晶格的相互作用以及样品中可能存在的其他相的信息。
需要注意的是，fe团簇的穆斯堡尔谱可能会受到多种因素的影响，例如样品的制备方法、温度、压力等。
因此，在
进行穆斯堡尔谱实验和解析时，需要综合考虑这些因素，以获得准确的结果。
Materials Studio的模块
Materials Studio的模块Materials Studio是一个全尺度材料模拟平台。
平台以可视化视窗界面Materials visualizer为核心，在其上共整合了24个功能模块，囊括了量子力学方法、经典模拟方法、介观模拟方法、有限元模拟等各种常见分子模拟方法，以及晶体结构解析、晶体形貌预测、定量构效关系分析等实用工具，实现了从电子结构解析到宏观性能预测的跨尺度研究。
Materials visualizerMaterials visualizer是Materials Studio的图形化界面，也是整个平台的核心。
Materials visualizer的功能包括：●搭建、调整各类三维可视的结构模型，包括晶体、小分子、聚合物、纳米材料、团簇、表界面以及各种缺陷结构；●提供模块参数设置、结果分析的视窗界面；提供结构文件、参数文件以及结果文件的管理界面；提供计算进程的监控界面；●对模拟结果进行各种分析，可与结构模型相结合进行数据的二维、三维显示，可以给出数据的图表，可以对特定的结果进行动画演示或给出矢量图；Materials visualizer的特性包括：●支持多种结构、图形、文本文件格式的输入和输出；●支持不同功能模块间结构数据的共享；●提供Perl语言环境，以及脚本编译工具；●提供不规则多面体表面积、体积的计算工具。
量子力学方法量子力学方法（Quantum Mechanics）是一种能够对材料体系电子结构特点进行解析的方法，精度高且几乎不依赖于任何经验参数，因此被广泛应用在各类材料的模拟研究中。
半经验量子力学方法（Semi-empirical Quantum Mechanics）同样能够对材料体系电子结构特点进行解析，但是包含有更多的经验参数以及数学、物理近似，因此，计算效率相比于纯粹的量子力学更高，但是精度会略低。
量子力学以及半经验量子力学方法均以定态薛定谔方程为核心，计算原子核满足特定排列、堆积时，核外电子的空间、能量分布，并由此进一步得到体系的电学性质、磁学性质、光学性质、热力学性质、力学性质，所能研究的材料体系类型包括：各类晶体材料及可能的各种缺陷结构，各种维度的纳米材料，各种分子及团簇材料。
计算材料学第三章原子间相互作用势
• Reference system: an atom in a FCC crystal. The lattice constant of the reference crystal should match the density of the actual system. Use a measure for the local electron density as the map.
K.W. Jacobsen, M. Puska and J. K. Nørskov, Surf. Sci. 366, 394 (1996); Phys. Rev. B 35, 7423 (1987).
Effective medium theory (EMT)
• •
Blue lines: Electron density from blue atoms. Green line: Sum of contributions from blue atoms. This is the embedding density of red atom.
The Sutton-Chen potential provides a reasonable description of various bulk properties, with an approximate many-body representation of the delocalized metallic bonding. However, it does not include any directional terms, which are likely to be important for transition metals with partially occupied d shells.
MS模板介绍
量子力学方法：是一种能够对材料体系电子结构特点进行解析的方法，精度高且几乎不依赖于任何经验参数，因此被广泛应用在各类材料的模拟研究中。
CASTEP（平面波赝势方法）Cambridge Sequential Total Energy Package)是由剑桥凝聚态理论研究组开发的一款基于密度泛函理论的先进量子力学程序。
程序采用平面波函数描述价电子状态，利用赝势替代内层电子，因此也被称为平面波赝势方法。
研究对象主要有半导体、陶瓷、金属、分子筛等各类晶体材料，以及掺杂、位错、界面、表面等各种缺陷结构。
CASTEP的主要功能：能量计算--吸附热，缺陷形成能，内聚能，表面能等结构优化--优化原子坐标和晶胞参数，支持原子分数坐标、晶胞参数、键长、键角、二面角限定，支持外加应力过渡态--过渡态搜索（Synchronous Transit方法）电子结构解析--能带结构，电子态密度（局域态密度、分波态密度），电荷密度差分电荷密度，电子局域函数，电子轨道，扫描隧道显微镜(STM)图像模拟，共价键级，静电荷（Mulliken、Hirshfeld），静电势，功函数，自旋磁矩，费米面介电性质 --波恩有效电荷，静态介电常数张量，极化率张量力学性质计算 --弹性力常数张量，体模量，剪切模量，杨氏模量，泊松比热力学性质计算 --声子态密度、色散谱（linear response的方法扩展至金属体系6.0）；熵，焓，自由能，零点能，德拜温度，等容热容随温度的变化曲线光学性质计算 --红外光谱，拉曼光谱5.0（计算指定频率范围的拉曼活性模强度6.1），核磁共振谱a（化学位移、电场梯度张量），电子能量损失谱4.4（旋轨耦合效应5.5），X射线吸收（发射）谱4.4（旋轨耦合效应5.5），光频介电常数虚（实）部，吸收系数，折射率，光导率虚（实）部，能量损失函数动力学计算（结果分析采用Forcite plus的分析工具，具体内容参考Forcite plus介绍）---支持NVE，NVT，NPT以及NPH等系综，以及多种控温控压函数D Mol3（原子轨道线性组合方法）；DMol3是由Bernard Delley教授发布的一款基于密度泛函理论的先进量子力学程序，它采用原子轨道线性组合的方法描述体系的电子状态，因此也被称为原子轨道线性组合方法。
原子间相互作用势Interatomic Potentials
微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势-共价键势
共价键结合的原子间相互作用势在共价材料的计 算机模拟中占有极为重要的地位, 这主要是因为在共 价材料中原子间相互作用势不仅取决于原子间的距 离, 而且与原子间的成键方向有着密切的联系。所以, 为了正确地描述共价材料中原子间相互作用势的性 质, 不仅要考虑两个原子间的距离, 而且要体现成键 取向的变化对势函数的影响。
(6-12)势非常接近。
微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势-对势
Born-Mayer势： Born-Mayer势是为了描述离子晶体中 离子间的闭壳层电子所产生的排斥作用而提出的, 其一般 形式为
(r ) Ae
Br
Born-Mayer势中的参数A, B一般是通过平衡态的晶体数 据确定的。
微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势-对势
sp-价态金属的对势：对于sp-价态金属, 人们经常 可以利用准自由电子近似和弱赝势模型处理。在 这一理论模型中 , 内壳层电子的作用被记入原子 核, 从而构成有效电荷为Z的原子实。系统的总能 N 量为
E total
1 0 ij (rij ) E bs 2 i j 1
其中VR是排斥项, VA是吸引项, Bij是一个与键角ijk有关的 系数。
微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势
在实际的材料研究和计算机模拟中, 原子间相互作用势 的选择主要取决于所研究的具体材料。 对于分子晶体, Lennard-Jones势就是合适的有效势； 对于共价晶体, 共价键结合的原子间相互作用势是非常 有效的； 对于过渡金属, 基于有效介质方法是一个理想的方案； 对于离子键占主导地位的陶瓷材料和金属氧化物, 人们
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1．引言
由第一性原理量子力学所作的计算可以给出精确的结果。 然而， 由于需要很大的计算量 来精确求解Schrödinger方程，目前这些方法仅限于研究包含几十个原子的体系。原子间相 互作用势是分子动力学、蒙特卡罗方法模拟计算的基础，也是在原子、分子层次上进行合金 设计的重要部分。原子间相互作用势有很多种，按相互作用的类型划分为两体势（即对势、 偶对势） 、三体势、四体势、N 体势、嵌入原子势等。物质（包括各种相，如固相、液相和 气相） 的许多物理性质既可以通过实验观察和测定， 也可以在理论上计算和预测。 另一方面， 经验的原子间相互作用势虽不及上述方法精确， 但能处理大得多的体系。 对于复杂的材料科 学问题的计算机模拟，原子间相互作用势及分子动力学方法占有重要地位 。本文尝试用原 子间相互作用对势研究奥氏体、 铁素体和马氏体铁团簇的原子平均结合能和最近平衡原子间 距，为进行Fe-Cr-Mn-C-B系实用合金的复杂体系的特性的预测提供参考。
-2-
其中 P6N = 1 和表 2。
i =1, i < j
∑ pij−6 ， P12N =
N
i =1, i < j
∑p
N
−12 ij
，其相应于 BCC 和 FCC 的几种团簇的结果见表
表 1.半经验对势 BCC 结构参数的求和结果 N P6 N P12N 3059 10.602851 7.975085 3925 10.731550 8.065395 4941 10.841690 8.142485 6119 10.937007 8.209051 7471 11.020297 8.267106 9009 11.093696 8.318178 10745 11.158864 8.363455
铁团簇的半经验原子间相互作用对势的研究
马永庆，王逊
大连海事大学 (116026)
email:myq@
摘 要： 由量子化学从头计算方法得出不同距离时两个原子间的相互作用能， 以势能曲线最 低点与量子化学从头计算的最小值相重合的拟合原则， 拟合出原子间相互作用对势。 并尝试 用原子间相互作用对势研究铁团簇（奥氏体、铁素体和马氏体）的原子平均结合能和最近平 衡原子间距。 计算结果表明， 这种近似方法对理解金属晶体的相变和许多性能可以提供证据。 如此推断，可以计算 Fe-Cr-Mn-C-B 系复杂合金的奥氏体的能量变化，并为解释相变的趋势 提供参考。 关键词：原子间相互作用势；量子化学从头计算；拟合对势；铁团簇
注：马氏体的 R0 定义为体心与邻近顶点的距离。
5. 结语
目前，在很多领域，计算机模拟正在成为许多科学研究不可分割的部分，对于各种问
题的理解，能够在原子层次上提供帮助，而且已经成功地用于解释许多实验结果。许多这种 原子层次的模拟技术是基于描述系统内原子间相互作用的经验模型势。 如果忽略了多体相互 作用，对于包含非闭壳层原子的体系，这种一级近似是不适合的，所得结果与很多实验结果 不一致。因此，最近十几年的模拟研究中，在计算势能时，除了两体相互作用外，也考虑了 三体相互作用甚至四体相互作用。但是，解决多体的势函数也存在很大难度，特别是用于实 际多元合金的计算上。可以认为： ①用原子间相互作用对势研究奥氏体、 铁素体和马氏体铁团簇的原子平均结合能具有自 身的可比性。这种方法对理解金属晶体的相变和许多性能可以提供依据。如此推断，可以计 算 Fe-Cr-Mn-C-B 系复杂合金的奥氏体的能量变化，并为解释相变的趋势提供参考。 ②在不易得到其他方法或碰到很大困难的情况下，原子间相互作用对势方法可以尝试， 也为更适用的多体势方法解决多元合金大体系探索合适的途径。 并为下一步近似地计算奥氏 体中的大团簇与精确地计算含 B 奥氏体中的小团簇相结合，解决 Fe-Cr-Mn-C-B 系合金[8]的 奥氏体的能量变化及其相变的趋势做准备。
d 2U t (V ) B =V ， dV 2
V 为 N 个原子所占体积，对于面心立方晶体： V = 方： V =
（4）
NR 3 2
；体心立方： V =
NR 3 3
；体心正
NR 3
2 + (c / a ) 2
（c, a 为晶格常数） 。
3. 由量子化学从头计算方法拟合出原子间相互作用对势
由量子化学从头计算方法得出不同距离时两个原子间的相互作用能，并按式 (1)拟合出原子间相互作用对势，拟合时采用势能曲线最低点与从头计算所得的能量最低值 相重合的原则：
（5）
其中 U0(r0)和 r0 分别为从头计算所得的能量最低值和相应原子间距。求出两原子间的 U0(r0) 和 r0 之值，则可唯一确定ε和σ。 N 个原子的总势能（式(2)）可展开成
U t ( R) =i =1,Biblioteka i < j∑UN
N
ij
( pij R)
（6）
σ 12 σ 6 − = 4ε ∑ p R i =1, i < j p ij R ij 12 6 σ σ = 4ε p12 N − p 6 N R R
4. 原子间相互作用对势计算的结果及讨论
分别选取 9009、9009 和 17969 个 Fe 原子组成体心立方、体心正方和面心立方团簇，按 式(2~4)计算团簇中原子的平均结合能、最近平衡原子间距和体弹性模量。结果见表 4。由表 4 可见，由原子间相互作用对势计算的铁团簇结果与实验测定值之间具有可比性。文献[2] 给 出 铁 的 自 由 原 子 能 量 与 晶 体 能 量 之 差 -- 内 聚 能 为 4.28(eV/ atom) ， 本 文 计 算 值 为 5.68947957(eV/ atom)。文献[2]给出铁的体弹性模量实验值为 1.683(1011N/m2)，与本文计算 值 6.2752503(1011N/m2)相差较大，其原因除对势函数方法外，也可能与实际晶体结构是否完 整有关。 计算表明，奥氏体内聚能大于铁素体内聚能，这是晶体结构的密排度的反映。计算还表 明，马氏体内聚能则随着含碳量增加而发生微小的递增，这与“固体与分子经验电子理论” 所计算的含碳量为 0.15—1.40%的马氏体的共用电子对的结果一致[5]。马氏体内聚能随着含 碳量增加而递增的事实必然反映在马氏体相变的热力学性质上。 热力学计算得出的马氏体相 变驱动力随碳量升高而单调增加的情况[4]，可能也与之相关。 表 3 原子间相互作用对势参数（m =12，n =6）
ε (eV) σ (nm)
0.7690919 0.2310071
-5-
表 4 铁团簇计算值与晶体测定值的比较 基体 奥氏体 铁素体 R0(nm)计算 R0(nm)测定 内聚能 (eV/ 值 值 atom)计算值 6.09956984 5.68947957 5.68973511 5.69051668 5.69184139 5.69371789 5.69615004 5.69913323 5.70265959
表 2.半经验对势 FCC 结构参数的求和结果 N P6 N 4631 12.897179 6084 13.028090 9842 13.233356 14896 13.386948 11.358972 17969 13.450105 11.405134 21438 13.506201 11.446091
[1]
2．原子间相互作用对势
原子间相互作用对势的简单函数是 Lennard-Jones 势。 尽管 Lennard-Jones 型函数仅仅可 以用来描述多体势作用最小的稀有气体， 而对于象金属晶体这样多体势作用强的晶体被认为 是不适用的，但是，作为对复杂体系合金的初步探讨，这种方法很可能对理解许多性能和过 程可以提供有益的参考。 Lennard-Jones 势的形式为[2]：
实验值 ——
[2]
0.2522664 0.25137646 0.2471472 0.24776987
1.683 —— —— —— —— —— —— ——
马氏体(0.2) 0.2471503 0.24828031 马氏体(0.4) 0.2471592 0.24879548 马氏体(0.6) 0.2471735 0.24931536 马氏体(0.8) 0.2471929 0.24983990 马氏体(1.0) 0.2472169 0.25036909 马氏体(1.2) 0.2472454 0.25090289 马氏体(1.4) 0.2472782 0.25144128
式中 m 和 n 通常取为 12 和 6，ε和σ 将由量子化学从头计算方法拟合确定。求出 N 个原子的 总势能
U t ( R) =
i =1, i < j
∑U
N
ij
( pij R) ，
（2）
式中 R 为原子间最近距离， pij R 为第 i、j 原子间距离。由
dU t ( R) =0 dR
（3）
确定 R 的平衡值 R0，- U t ( R0 ) 就是绝对零度和零压力下的晶体结合能。体弹性模量为
→∞*
14.45392 12.13188
P12N 10.999213 11.095684 11.246491 注：*引自文献[2]中 p93。
表 3 列出了原子间相互作用对势参数。 图 1 为从头计算[3]所得数据点和按式(5)拟合的原 子间相互作用对势曲线。由图 1 可见，Fe-Mn、Cr-B、Mn-B 和 Ni-C 的从头计算结果都有较 明显的不连续点，其原因可能由元素的内禀性质决定，而 Ni-C 在长间距段的势能升高说明 了 Ni 很难与碳形成碳化物的事实。
-6-
σ 12 U 0 (r0 ) = 4ε r 0 ε dU (r ) = −24 dr σ r = r0
6 σ − r0 σ 13 σ 7 2 =0 r − r 0 0