原子团簇的稳定结构和幻数-引言
合集下载
CnAl (n=2-11)团簇的结构特征与稳定性
June [Article]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007, 23(6)：873-876
873
CnAl (n=2-11)团簇的结构特征与稳定性
王艳宾 马文瑾鄢 张 静 武海顺鄢
(山西师范大学化学与材料科学学院, 山西 临汾 041004)
图 1 中结构 a-j 为采用 B3LYP/6鄄311++G鄢鄢理 论优化得到的 CnAl (n=2-11)团簇基态结构的示意 图. 可以看出, CnAl 团簇基态结构中的所有原子均 处在同一平面内, n=2 时为环状结构; n逸3 时为线 状结构.
n=1 的 CAl 结构, C—Al 键长为 0.198 nm, 与文 献[7]实验测得的C—Al键长0.196 nm较为一致. 振 动频率为 621 cm-1, 与文献[7]报道的振动频率 654 cm-1 的实验值较为接近.
No.6
王艳宾等：CnAl (n=2-11)团簇的结构特征与稳定性
875
表 1 CnAl 团簇基态结构的振动频率 Table 1 The vibrational frequencies of the ground state structure of CnAl clusters
Structure
Symmetry
507
c
2A忆
Cs
35(A忆)
6
2074(A忆)
327
h 2A忆
Cs
30(A义)
1838(A忆)
0 1601
d
2撞+
C肄v
50(A)
0
1964(撞)
760
i 2A
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007, 23(6)：873-876
873
CnAl (n=2-11)团簇的结构特征与稳定性
王艳宾 马文瑾鄢 张 静 武海顺鄢
(山西师范大学化学与材料科学学院, 山西 临汾 041004)
图 1 中结构 a-j 为采用 B3LYP/6鄄311++G鄢鄢理 论优化得到的 CnAl (n=2-11)团簇基态结构的示意 图. 可以看出, CnAl 团簇基态结构中的所有原子均 处在同一平面内, n=2 时为环状结构; n逸3 时为线 状结构.
n=1 的 CAl 结构, C—Al 键长为 0.198 nm, 与文 献[7]实验测得的C—Al键长0.196 nm较为一致. 振 动频率为 621 cm-1, 与文献[7]报道的振动频率 654 cm-1 的实验值较为接近.
No.6
王艳宾等：CnAl (n=2-11)团簇的结构特征与稳定性
875
表 1 CnAl 团簇基态结构的振动频率 Table 1 The vibrational frequencies of the ground state structure of CnAl clusters
Structure
Symmetry
507
c
2A忆
Cs
35(A忆)
6
2074(A忆)
327
h 2A忆
Cs
30(A义)
1838(A忆)
0 1601
d
2撞+
C肄v
50(A)
0
1964(撞)
760
i 2A
原子团簇的稳定结构和幻数
原子团簇的稳定结构和幻数是指团簇中原子数目的影响。
当团簇中含有某些特定原子数目时，团簇会特别稳定，这些特定的原子数目被称为幻数。
例如，当团簇中原子数目为2、8、20、40、58、114时，团簇会达到相对稳定的状态。
原子团簇介于原子和宏观凝聚物质之间，其结构和性质随所含原子数目而变化。
由于电子壳层的存在，使得某些特定原子数目的团簇具有相对稳定结构。
例如，当团簇中原子数目为2、8、20、40、58、114时，电子壳层结构能够使团簇中的原子更好地结合在一起，形成相对稳定的结构。
第三章：原子簇
2019/12/27
13
2.2富勒烯的化学性质
1.具有芳香性，一般稠环芳香烃的反应， 如烷基化反应、还原反应生成氢化物。
2.易于亲核试剂如NH3及金属反应，表现出 缺电子化合物的反应
3. C60的中空球形结构使得它能在内外表面 都进行化学反应，从而得到各种功能化 得C60衍生物。
2019/12/27
属性的导体。
例：Rb9O2 的结构可作为解释这类特殊 化合物组成方式的一种线索。
R2b0199O/122/2的7 结构
两个氧原子分别以八面体的方式联系着6个 Rb原子, 两个相邻的八面体共一个面,
这类簇合物的存在归因于M+和O2-之间的库 仑作用力和离域于金属骨架的较弱的M-M键。
化合物的金属性导电能力暗示价电子的离 域超出了Rb9O2单个簇的范围。
d区前部分的元素和镧系元素簇合物中通常含有给予体配体 (如Cl-, Br-), 而d区右部的金属簇合物通常含有接受体配位(如 CO等)。 前一类配体通过电子给予作用填入缺电子金属原子的某些低 能级轨道, 后一类配位体则能从富电子金属原子上移去部分电 荷。 许多p区元素成簇时不需要配位体即可完成每个原子的价层, 从 而形成所谓的”裸簇”(naked clusters)。 例: Pb52-和Sn94-
2019/12/27
高支化型
基质型
21
直接聚合
将富勒烯表面修饰 引入双键、羟基、羧基
氨基等可聚合基团
表面修饰聚合
利用富勒烯中 的多个双键， 将其作为单体 或共聚单体
富勒烯 高分子化
的方法
可将二者的优点 真正的结合起来
含活性端基的高分子 前体与富勒烯反应
富勒烯表面的双键 缺电子，可作为阴离子、
原子团簇的稳定结构和幻数-引言.
图1 是Echt 等人用超声喷注加冷凝的方法使惰性元素Xe 产生中性原 子簇,然后用30 eV 的脉冲电子束轰击电离后进行质谱分析得到的。
图2 是尺寸范围在N = 10 和N = 90 间的Ar 团簇质谱 。虽然这个谱存 在更精细的结构,但其中N = 13 、19 、23 、55 、71 、81 和87 等峰 值与图1 中的XeN 团簇相同。
原子团簇的稳定结构和幻数 -------引言
目录
幻数
Mackay 二十面体 氦 团 簇
Page
2
幻
数
原子中的电子状态和原子核中的核子状态,具有幻数特征(即壳层结构) 。它是与对称性和相互作用势密切相关的。由原子构成的团簇具有类 似的特征,在质谱分析中,含有某些特殊原子数目的团簇,其强度呈现峰 值,表明这些团簇特别稳定,所含的原子数目称之为“幻数”。
方式(原子位置) 有关。
Page
6
幻
数
图2 是绝热超声膨胀法产生 金属钠团簇的质谱。
其中N = 8 、20 、40 、58 和92等
处出现峰值,而比它们多1 个原子的 团簇质量丰度则大大减弱,
故视之为NaN 的幻数。
Page
7
Mackay 二十面体
Ne（氖 ）、Ar（氩） 、Kr （氪）和Xe（氙） 等惰性元素原子构成 的团簇,位置序起主导作用。它们的幻数比较接近,但不同的实验结果 存在差异。
Page
18
氦 团 簇
另一方面,He 原子的团簇是否呈现波序(动量序) 的特征? 由于氦原子 轻、相互作用力弱,, T0～3 K,因而在低温下氦团簇的结构应具有波序 特征。已经有两种方法对4He N 团簇的基态进行了量子力学计算:对 尺寸范围在3 ≤N ≤112 采用格林函数Monte-Carlo 法( GFMC) ;对4 ≤N ≤728 的团簇采用变分Monte Carlo (VMC) 法。原则上说,GFMC 法除 了统计误差外可达任意精确程度,VMC 法利用变分函数可以考虑二体 或三体修正。两者均采用Hart ree-Fock 原子间相互作用势。
纳米团簇的结构与性质
§3. 纳米团簇的结构与性质
3.1 稳定机构与幻数
在团簇质谱分析中、含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数称为“幻数”。
团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关，金属键来源于自由价电子，半导体键是取向共价键、碱金属卤化物为离子键，惰性元素原子间的作用力为范德瓦尔斯键。
3.2 团簇的性质
3.2.1 量子尺寸效应
尺寸为2.8nm CdS团簇，光吸收谱进—步蓝移，在360nn处有一个宽峰，属1s跃迁。
而高频端也存在吸收峰。
实验表明纳米尺寸的半导体团簇具有可贵的光学性质，即分立的能级跃迂，并与团簇尺寸和形状密切有关。
3.2.2 电子性质
（1）下图给出了钾团簇电离势随n的变化”，可以看出直至n接近100，电离势具有与团族幻数相对应的峰值，在某一壳层连续填充的过程中，电离势近似一常数，但在每一个壳层填满时，电离势发生突变。
（2）带负电铜簇Cu-(n＝1-410)进行紫外光电子谱实验，通过观察光电子发射可以直接估计出相应中性团族的电子亲和势。
下图是有各种原子数的铜团簇Cu n-的光电子谱。
3.2.3光学性质
金属团簇对光的响应具有和单个原于及大块固体均不相向的特征。
下图示出尺寸分别为2nm，14nm和20nm铜闭簇嵌埋于氟化理基体中的光
吸收谱，下表给出了实验结果。
随着团簇尺寸增加．峰位红移．峰展宽。
第十七章-原子团簇
TX, USA
Reference : http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1996
Usefulness of hollow sphere structure
(1) Filter (2) Superconductivity (3) Building material of objects (4) Expansion to nanotube
• Diamond
- Hard and transparent and the unusual form of carbon. - Strong thermal conductivity. - Atom is bound to four other carbon atoms in a regular
repetitive pattern.
• C60 - A third allotropic form of very stable spheres(1985) - Formed when graphite is evaporated in an inert atmosphere. - Assumed C60 consists of 12 pentagons and 20 hexagons with carbon atoms at each corner, as a soccer ball. - Names
3.团簇的稳定结构和幻数
原子中的电子状态 原子核中的核子状态
幻数特征（壳层结构)
原子团簇？ YES
团簇的幻数序列与构成团簇 的原子键合方式有关： 金属键：自由价电子 共价键：Si,C 离子键：金属卤化物 范德瓦尔斯键：惰性元素
团簇结构中的序:
(a)位置序是经典粒子的特征 (b)动量序则是德布罗依波的特征
Reference : http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1996
Usefulness of hollow sphere structure
(1) Filter (2) Superconductivity (3) Building material of objects (4) Expansion to nanotube
• Diamond
- Hard and transparent and the unusual form of carbon. - Strong thermal conductivity. - Atom is bound to four other carbon atoms in a regular
repetitive pattern.
• C60 - A third allotropic form of very stable spheres(1985) - Formed when graphite is evaporated in an inert atmosphere. - Assumed C60 consists of 12 pentagons and 20 hexagons with carbon atoms at each corner, as a soccer ball. - Names
3.团簇的稳定结构和幻数
原子中的电子状态 原子核中的核子状态
幻数特征（壳层结构)
原子团簇？ YES
团簇的幻数序列与构成团簇 的原子键合方式有关： 金属键：自由价电子 共价键：Si,C 离子键：金属卤化物 范德瓦尔斯键：惰性元素
团簇结构中的序:
(a)位置序是经典粒子的特征 (b)动量序则是德布罗依波的特征
纳米团簇的结构与性质
§3. 纳米团簇的结构与性质
3.1 稳定机构与幻数
在团簇质谱分析中、含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数称为“幻数”。
团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关，金属键来源于自由价电子，半导体键是取向共价键、碱金属卤化物为离子键，惰性元素原子间的作用力为范德瓦尔斯键。
3.2 团簇的性质
3.2.1 量子尺寸效应
尺寸为2.8nm CdS团簇，光吸收谱进—步蓝移，在360nn处有一个宽峰，属1s跃迁。
而高频端也存在吸收峰。
实验表明纳米尺寸的半导体团簇具有可贵的光学性质，即分立的能级跃迂，并与团簇尺寸和形状密切有关。
3.2.2 电子性质
（1）下图给出了钾团簇电离势随n的变化”，可以看出直至n接近100，电离势具有与团族幻数相对应的峰值，在某一壳层连续填充的过程中，电离势近似一常数，但在每一个壳层填满时，电离势发生突变。
（2）带负电铜簇Cu-(n＝1-410)进行紫外光电子谱实验，通过观察光电子发射可以直接估计出相应中性团族的电子亲和势。
下图是有各种原子数的铜团簇Cu n-的光电子谱。
3.2.3光学性质
金属团簇对光的响应具有和单个原于及大块固体均不相向的特征。
下图示出尺寸分别为2nm，14nm和20nm铜闭簇嵌埋于氟化理基体中的光
吸收谱，下表给出了实验结果。
随着团簇尺寸增加．峰位红移．峰展宽。
第二章 原子团簇
原子团簇的性质
③ 磁性 平均有效磁矩随团簇尺寸 增大而增加，铁磁性物质 的团簇具有超顺磁驰豫
④ 光学性质
纳米级的铁原子团簇对红外 辐射具有较好的吸收特性
2.4 原子团簇的研究意义及用途
• 模拟研究自然界的需要
宇宙分子和尘埃 大气烟雾和溶胶 云层形成和发展 天体演化 大气污染控制 气候人工调节
• 为量子和经典理论研究提供合适的体系 • 为新材料的制备开辟了新的途径
原子团簇的结构
② 少数团簇存在稳定结构与幻数
惰性元素：Xe团簇，n=7, 13, 19, 55 微晶型：[Li(LiF)n]+, 碱金属卤化物团簇： 分子络合型：(LiF)n n=13, 14 [Li7(7)Li7(6)F14]+ [Li (7)Li (6)F ]+
7 6 14
在团簇质谱分析中， 含有某些特殊原子数 的团簇的强度呈现峰 值，表明这些团簇特 别稳定，所含原子数 即为幻数。
利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化， 某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮 氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。
2.5 C60的制备、性能及应用
• C60的结构特征
除金钢石、石墨外的碳的第3种同 素异构体，是当前能大量制备及 分离的团簇 1985年Kroto激光汽化石墨实验中 发现 又名富勒烯(fullerenes)、足球烯、 布基球(Buckyballs)、碳笼烯 二十个六面体、十二个五面体
衍 生 物 应 用
二元原子团簇：如InnPm, AgnSm等
多元原子团簇：Vn(C6H6)m等
2.1 原子团簇的种类
从结合方式分 范德华力：He、Ne、Ar、Ke、Xe
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
图8 给出三种不同气压下实验观察He+N 消失漂移场强随尺寸的变化 。He+3 的消失漂移场强非常高,以致超出测量范围,说明三体非常稳定 。
Page 16
氦 团 簇
Page 17
氦 团 簇
在图8 中, N = 10 和N = 11 之间有一个下降台阶(对所有气压) ,气压为 0106 Torr 时, N = 14 和15 之间也有一个台阶,表明N = 10 和14 是 He+N 的幻数,与超声喷束的图7 结果一致,说明电离过程并未对结果有 决定性的影响。目前在实验上未观察到N = 10 和14的He+N 结构计算 结果,可以推测He+10和He+14是由处在中心位置的He+2 分子及围绕四 周的8 和12 个原子分别构成封闭壳层的立方体和二十面体。
图5 给出N =7 、13 、19 和55 等的最佳稳定构形。N = 7 构成以五角 锥形, N = 13 是正二十面体,具有5 次对称轴的对称性, N = 19 可由双 二十面体套接而成, N = 55 是具有两层满壳层的二十面体,而N = 147 则是含有第三满壳层的二十面体,又称Mackay二十面体。
Page 19
谢谢关注
Page 20
Mackay 二十面体
采用数值方法,从随机位形出发寻找每个尺寸下的最佳位形,求出相邻 两团簇结合能之差ΔE b (N) = E b (N) – E b (N - 1) ,得到ΔE(N) 的变化 曲线,如图4 所示,给出的幻数是N = 7 、10 、13 、19 、23 、26 、32 、34 和55 ,不仅可解释XeN 中N = 13 、19 和55 等的幻数,而且也给 出了ArN 质谱中N = 23 、26 、29 、32 和34 等处的峰。
方式(原子位置) 有关。
Page 6
幻
数
图2 是绝热超声膨胀法产生 金属钠团簇的质谱。
其中N = 8 、20 、40 、58 和92等
处出现峰值,而比它们多1 个原子的 团簇质量丰度则大大减弱,
故视之为NaN 的幻数。
Page 7
Mackay 二十面体
Ne（氖 ）、Ar（氩） 、Kr （氪）和Xe（氙） 等惰性元素原子构成 的团簇,位置序起主导作用。它们的幻数比较接近,但不同的实验结果 存在差异。
Page 13
氦 团 簇
Page 14
氦 团 簇
两方面原因:
一是电离过程可能引起团簇碎裂,使图7 的质谱不能反映中性团簇的强 度分布; 二是氦团簇不满足位置序的特征
Page 15
氦 团 簇
采用离子漂移管质谱技术可研究不经电离过程的4He 团簇离子的尺寸 分布,其基本工作部件是一个经液氦冷却的离子漂移管,注入He+ 离子 在漂移管中同氦原子碰撞并块速冷却,在电场E作用下漂移到管端出口 处,再将射出的离子聚焦并进行四极质谱分析。
Page 8
Mackay 二十面体
根据Harris 的半定量模型可假定质谱分布所出现的结构是在喷射使团 簇长大停止后的蒸发过程中形成的。用n ( N′, E) 来描述热团簇的分布 ,即单位体积中总能量在E～ E + d E 范围内含有N 个原子的团簇( N-原子团簇) 的数目。
Page 9
团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关。一般地说,金属键 来源于自由价电子,半导体有取向共价键,碱金属卤化物为离子键,而惰 性元素原子间的结合是范德瓦尔斯键。
幻
数
Page 4
幻
数
在正常温度T > T0 时,团簇内粒子的位置序占主导地位。这也是大多 数惰性元素原子构成团簇所具备的特征。另一方面,由于电子质量轻( me～10 - 27克) ,简并温度可高达T0～104 K。因而以电子系统行为占主 导因素的团簇就会反映动量序或波序的特征,明显地表现出量子力学 效应。
Page 18
氦 团 簇
另一方面,He 原子的团簇是否呈现波序(动量序) 的特征? 由于氦原子 轻、相互作用力弱,, T0～3 K,因而在低温下氦团簇的结构应具有波序 特征。已经有两种方法对4He N 团簇的基态进行了量子力学计算:对 尺寸范围在3 ≤N ≤112 采用格林函数Monte-Carlo 法( GFMC) ;对4 ≤N ≤728 的团簇采用变分Monte Carlo (VMC) 法。原则上说,GFMC 法除 了统计误差外可达任意精确程度,VMC 法利用变分函数可以考虑二体 或三体修正。两者均采用Hart ree-Fock 原子间相互作用势。
原子团簇的稳定结构和幻数 -------引言
目录
幻数
Mackay 二十面体 氦 团 簇
Page 2
幻
数
原子中的电子状态和原子核中的核子状态,具有幻数特征(即壳层结构) 。它是与对称性和相互作用势密切相关的。由原子构成的团簇具有类 似的特征,在质谱分析中,含有某些特殊原子数目的团簇,其强度呈现峰 值,表明这些团簇特别稳定,所含的原子数目称之为“幻数”。
பைடு நூலகம்
两类不同序(位置序和动量序) 的特征在团簇的壳层结构和幻数序列上 表明出来。
Page 5
幻
数
图1 给出XeN 簇的质谱,其质量丰度 随团簇尺寸逐渐下降,但在
N = 13 、19 、25 、55 、71 、87和147
等处出现显著增强,然后突然下降, 表明含有这些原子数目的团簇特别稳定。
称之为“幻数”,它与原子按壳层堆积的
Page 10
Mackay 二十面体
Page 11
Mackay 二十面体
Echt 等还在实验上证实ArN 和XeN 存在n= 4 、5 、6 的幻数309 、 561 和923 (如图6) 以及在KrN 团簇上出现N = 147 和309 的幻数
Page 12
氦 团 簇
用超声膨胀的电子电离研究4HeN 和3HeN 团簇所得到的质谱示于图7 。4He+N 谱出现的峰值是在N = 7 、10 、14 、23 和30 处,而3He+N 的 峰值是在N = 7 、10 、14 、21 和30 处。虽然在图4 (a) 的计算中已 得到N = 7 和10 的两个幻数,但谱中其它峰值与计算结果相差较大,尤 其是不存在满足二十面体N = 13 等的幻数。
图1 是Echt 等人用超声喷注加冷凝的方法使惰性元素Xe 产生中性原 子簇,然后用30 eV 的脉冲电子束轰击电离后进行质谱分析得到的。
图2 是尺寸范围在N = 10 和N = 90 间的Ar 团簇质谱 。虽然这个谱存 在更精细的结构,但其中N = 13 、19 、23 、55 、71 、81 和87 等峰 值与图1 中的XeN 团簇相同。