1 电喷雾解吸电离技术
电喷雾解吸电离质谱法测定纺织品中致癌性芳香胺
2009年12月Dece mber 2009岩 矿 测 试ROCK AND M I N ERAL ANALYSI S Vol .28,No .6507～513收稿日期:2009202203;修订日期:2009205231基金项目:国家自然科学基金项目资助(20505003);北京市财政项目资助(X M 200001783050811002)作者简介:韩京(1986-),女,甘肃武山人,在读硕士研究生,有机生物质谱专业。
E 2mail:hanjing86228@g mail .co m 。
通讯作者:李建强(1973-),男,江西抚州人,讲师,硕士,主要从事分析化学研究。
E 2mail:jqli703@ 。
文章编号:02545357(2009)06050707电喷雾解吸电离质谱法测定纺织品中致癌性芳香胺韩 京1,杨水平1,张 燮1,张丽丽2,陈焕文1,2,李建强13(1.东华理工大学化学生物与材料科学学院,江西抚州 344000;2.吉林大学化学学院,吉林长春 130021)摘要:用甲醇-水-乙酸(体积比49∶49∶2)混合溶液作为喷雾溶剂,在优化实验条件下,将电喷雾解吸电离质谱(DESI -MS )用于各种质地纺织品中24种致癌性芳香胺的非破坏性快速检测,均获得满意结果。
分析实际样品时,由于该方法无需样品预处理,单个样品单一指标的检测不到30s,大大节省了分析时间,提高了分析效率。
同时借助串联质谱的特异性,能够有效地避免实验结果的假阳性。
方法对大部分芳香胺具有较高的灵敏度,二级质谱中特征离子的检出限一般为10-9g/kg 。
建立的方法能灵敏、快速、无损检测纺织品中的致癌芳香胺,精密度较好,对同一样品10次测量结果的相对标准偏差为5%～10%。
关键词:电喷雾解吸电离(DESI );串联质谱;离子阱质谱;无损检测;芳香胺;纺织品中图分类号:O657.63;O623.73 文献标识码:ADetecti on of Carci n ogen i c Aro mati c Am i n es i n Textiles by Desorpti on Electrospray I on i zati on Mass Spetro metryHAN J ing 1,Y AN G Shui 2ping 1,ZHANG X ie 1,ZHANG L i 2li 2,CHEN Huan 2w en 1,2,L I J ian 2qiang 13(1.D ep a rt m en t o f App li ed C hem is try,Ea s t C h ina I n s titu te o f Te chno l o gy,Fuzho u 344000,C h i na;2.Co llege o f C hem is try,J ili n U n ive rs ity,C hangchun 130021,C h i na )Abstract:U sing a m ixture of methanol/water/acetic acid (volu me rati o of 49∶49∶2)as the electr os p ray liquid and under the op ti m ized experi m ental conditi on,24kinds of carcinogenic ar omatic a m ines in vari ous textures of textile sa mp les were directly and non 2destructively detected by des or p ti on electr os p ray i onizati on mass s pectr ometry (DESI 2MS )with satisfact ory results .The mean analysis ti m e for a single analyte in a samp le was about 30s,more efficient due t o without sa mp le p retreat m ent .Further more,in virtue of the s pecial perf or mances of tande m 2MS,the false positive results could be effectively eli m inated .The method p r ovides the advantages ofhigh sensitivity (typ ical detecti on li m it of 10-9g/kg rang f or most ar omatic a m ines ),high p recisi on (5%～10%RS D,n =10)and more efficiency .The method has been app lied t o the direct and non 2destructive deter m inati on of carcinogenic ar omatic a m ines in vari ous textures of textile sa mp les .Key words:des or p ti on electr os p ray i onizati on (DESI );tande m mass s pectr o metry;i on trap mass s pectr ometry;non 2destructive analysis;ar omatic a m ine;textile 长期以来,偶氮染料由于颜色鲜艳而被广泛地应用于纺织品印染工业。
电喷雾电离技术
需考虑的问题：
(1) 雾滴半径较大，必须使用热的干燥气，否则灵敏度会下降。 干燥气：加速溶剂蒸发、去溶剂化(Desolvation)
(2) 较大的流量，容易造成离子源的污染。 (3) 灵敏度显著底于纳升喷雾。
2/7
雾滴半径：
R
3Vf 4ΚΕ
Vf = 流量 (体积/时间) = 溶剂的表面张力
有些糖蛋白用 micro-Spray 得不到信号，用 nano-Spray 得到满意结果 因为雾滴更小，有利于脱溶剂
专业质谱培训机构
22
用雾化气辅助的 ESI
常规的 LC，流量在 100 ~ 1000 L。 为适应 LC 流量，必需使用雾化气，才能实现溶液的雾化。
专业质谱培训机构
6
临界电场强度 (发生稳定电喷雾所需电压)
D.P.H. Smith
Von 0.2 (r)1/2 ln[ 4000d/r]
Von(kV): 发生稳定电喷雾所需电压 r(m) : 电喷雾针的半径
(N/m) : 溶剂的表面张力
专业质谱培训机构
23
-66-
API 离子源 (使用雾化气) (老结构)
ESI
用锥孔隔开 大气压和真空室
用毛细管隔开
大气压和真空室
专业质谱培训机构
24
API 离子源 (使用雾化气) (新结构)
LC-MS应用技术培训
讲课内容
电喷雾 电离技术 Electro-spray Ionization ESI
王光辉
中国科学院 化学研究所 质谱中心 (科技部、科学院、教育部共建)
E-Mail: ms@
专业质谱培训机构
d(mm) : 电喷雾针和反向电极的距离
自建电喷雾解吸电离源(DESI)在大分子分析中的应用及离子化机理探索
自建电喷雾解吸电离源(DESI)在大分子分析中的应用及离子化机理探索江玮;喻钢【摘要】自建了简易的电喷雾解吸电离源(DESI),优化了DESI源喷口的位置和角度,并将其用于常见多肽和蛋白质的分析.多肽和小质量蛋白质( ＜20 kDa)可以容易地从表面解吸电离,生成清晰的质谱.而牛血清白蛋白(66.4 kDa)不能产生清晰的多电荷分布的质谱,说明当前DESI源的设计可能存在一个电离的分子量上限.通过比较不同的实验条件并对比ESI - MS,发现溶剂分子的挥发过程对电荷分布以及峰宽均有显著影响,可能是由于ESI更软引起.载样表面的性质对DESI - MS的信号强度有较大影响.金表面的自组装单分子膜( SAM)相对于纯金表面有较好的绝缘性,并有助于产生较强信号,说明来自表面的电子转移(电中和)是电喷雾解吸电离过程中的一个重要因素.该文的研究有助于对DESI - MS的实验条件和载样表面的选择,同时增进了对电喷雾解吸电离机理的了解.%A simple DESI source was built. The experimental conditions were optimized and used in the analysis of a few common peptides and proteins. The results indicated that peptides and small proteins( <20 kDa) can be easily ionized and well-defined mass spectra were generated. However, BSA (66. 4 kDa) generated a poorly defined mass spectrum, which implies that there might be a molecular weight upper limit for the current design of the DESI source. The comparison between DESI and ESI mass spectra reveals that solvent evaporation can significantly affect the charge distribution and peak width, maybe due to the fact that ESI is softer than DESI. Self-assembled monolayer (SAM) on gold surface has a higher insulation than that on baregold surface, so SAM surface can assist the survival of ions, indicating that the electron transfer(electrical neutralization) from the surface is an important factor in the ionization process of DESI. This study will be helpful for the selections of experimental conditions and sample surfaces for DESI - MS, and enhance the understanding of the ionization mechanism of DESI.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2012(031)004【总页数】6页(P430-435)【关键词】电喷雾解吸电离(DESI);ESI;机理;蛋白质分析;自组装单分子膜【作者】江玮;喻钢【作者单位】诺华生物医学研究院,剑桥麻萨诸塞02139;哈佛大学地球与行星科学系,剑桥麻萨诸塞02138【正文语种】中文【中图分类】O657.63;O629.7软电离的方法，如电喷雾电离(ESI)和基质辅助激光解吸电离(MALDI)将质谱的应用拓展到大分子领域，从而开拓了质谱学一个崭新的领域——生物质谱，促使质谱技术在生命科学领域(如蛋白质、核酸分析)获得广泛应用和发展。
电喷雾电离质谱法(ESI-MS)
电喷雾电离质谱法（ESI-MS）扎卡里·沃拉斯（Zachary Voras）1.分类电喷雾电离质谱法（electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS或ESI）是一种分析大型非挥发性材料（如生物材料和聚合物）的电离技术。
ESI常用作液相色谱（liquid chromatography，LC）的电离技术。
ESI可与各种质量分析仪联用，不过最常与之联用是四极杆飞行时间质量分析器。
这是一种微侵入破坏式技术。
2.说明图1 电喷雾电离源一般性示意ESI是质谱分析中用来分析大型非挥发性物质的电离方法（Yamashita和Fenn，1988; Fenn等，1989）。
顾名思义，样品溶解后经毛细管通过电场形成带电液滴的喷雾。
随着溶剂的蒸发，带电液滴的库仑力会迫使带电的分子种类解吸，将其导向质量分析器（Kebarle和Tang，1993）。
图12为ESI源的一般性示意。
这种技术要提取一毛细管的样品溶液，因此常作为液相色谱的电离源。
毛细管内液体流速通常为1~20 μL/min，但微-ESI或纳米-ESI 的毛细管内液体流速可能小于这一数值。
液体受到电场（2~6 kV）作用时会在毛细管口形成泰勒锥，随后分解成单个液滴，这个过程可以用瑞利方程来描述。
加在毛细管上的电场会令液滴带电，这也有助于电喷雾的形成，因为库仑力会导致液滴颗粒相斥。
这种技术能将液滴破成单个的完整分子，因此电喷雾电离检测限极低，已发表的成果中，检测浓度已低至埃摩尔级以下。
ESI-MS生成的质谱显示的是多电荷分子离子，这是由于ESI的间接电离几乎不会造成大量分子碎片，因此ESI被认为是一种“软”电离技术。
对于常含有两性官能团的生物材料，无须额外的辅助材料就可以使分子离子带电。
对于不含易电离位点的大型材料（如某些聚合物），可添加盐（如钾盐、钠盐等）来帮助电荷形成，以增强ESI 信号。
3.应用ESI既可单独用于纯净物检测技术，也可以与LC等复杂混合物预分离技术结合使用。
电喷雾解吸电离质谱快速测定吴茱萸中生物碱
电喷雾解吸电离质谱快速测定吴茱萸中生物碱陈焕文1,3 郑健32,3 王伟萍1 陈昌林1 王志畅11(东华理工学院,抚州344000) 2(北京市理化分析测试中心,北京100089)3(吉林大学化学院,长春130023)摘 要 生物碱是许多中草药的活性有效成分,其含量的多少和种类的差异是导致中草药品质差异的重要因素。
本文利用电喷雾解吸电离质谱(DESI 2MS )能够在不需要样品预处理的前提下进行复杂基体样品分析的特点,采用酸性甲醇2水混合溶液作为喷雾试剂,在优化了的实验条件下快速获得了吴茱萸的DESI 2MS 指纹谱图,然后利用串联质谱对其中有重要活性的5种生物碱进行了结构鉴定。
实验表明,基于固体表面解吸电离质谱分析的方法不需要萃取2分离手续,单个样品测定时间不超过1.5m in,大幅度提高了分析速度,有望在药品品质的在线监测和工艺过程控制中发挥重要作用。
关键词 电喷雾解吸电离质谱,吴茱萸,快速测定,生物碱 2008203226收稿;2008211224接受本文系国家自然科学基金(No .20505003)资助项目3E 2mail:zhjianhb@g mail .com1 引 言吴茱萸(F ructus Evod iae )是常用的中草药之一,其品质最好的是芸香科植物吴茱萸的干燥未成熟果实,具有温中、止痛、理气、燥湿、疏肝、散寒、止呕等多种功效。
吴茱萸在中成药中需要粉碎后制作散剂或丸剂,临床上多作单方或复方用于治疗胃腹冷痛、高血压、寒疝疼痛、神经性皮炎、口腔溃疡及疥疮等[1]。
研究认为,其主要活性成分为吴茱萸生物碱[1,2],生物碱的种类和含量与吴茱萸的品质相关。
到目前为止,对吴茱萸生物碱的测定方法主要有薄层扫描,毛细管电泳及高效液相色谱法[2～4]。
这几种测定方法为吴茱萸中的两种主要生物碱(吴茱萸碱和吴茱萸次碱)提供了较为满意的定性定量信息,由于灵敏度、参照物等方面的影响,对吴茱萸中尚缺少标准物质的生物碱成分的检测显得无能为力。
电喷雾的原理
电喷雾的原理电喷雾技术是一种将液体物质转换为小液滴喷射到空气中的方法，其主要原理是通过利用高电压产生电荷来促进液体物质的分散。
在电喷雾过程中，液体物质首先通过喷嘴喷出并形成液体射流，随后通过高电压电离打散成小液滴，最终形成云雾状的液雾体。
电喷雾的工作原理可以分为三个方面：液滴产生、电离和分散。
1、液滴产生液滴的形成是电喷雾技术的起始过程。
一般来说，液体物质通过高压力喷射到喷嘴的出口处时，其流速较快，与周围的空气产生剪切力，使得液流形成展宽的细流。
当喷孔处液流在周围空气的作用下还原为小径流时，微小的射流会裂开，形成小型液体滴。
滴状的液体通过风力或其他作用力被带到空气中，形成大面积的液体雾。
2、电离电离过程是制造电喷雾技术所必需的。
受到高电压作用的液体分子会因为电离而失去电子，变为带正电荷的离子。
这些离子的特点是较为稳定，能够在一定时间内维持其电荷值，并保持在液滴表面以外。
随着液体粘性的改变和喷嘴中心的电场强度增加，离子浓度逐渐增加并逐渐分散到液体表面，形成了一个带约正电的电离层。
3、分散分散是电喷雾技术的最后一个步骤。
在这个步骤中，高电压电场下的离子会将相邻的液体颗粒间的电场耦合起来，形成一个电场耦合系统，这会促进离子分离和液滴的极化分散。
同时由于液滴和吸附在其表面的离子在电场作用下形成一个互动稳定的体系，阻止了液滴的凝聚。
电喷雾技术的应用范围十分广泛。
在化学领域中，电喷雾质谱是一种常见的分析方法，可用于分离和鉴定化合物。
由于电喷雾技术能够将样品分散成小的液滴，并将其转化为气态离子，因此被广泛应用于各种质谱仪器中。
电喷雾技术还可以用于大分子药物的制造。
电喷雾技术可以将粘稠的微小液滴转化为微粒子。
在药学领域中，电喷雾技术可以用来制造载药微粒，使药物更容易传递到适当的目标器官或病变组织。
相较于传统的制药方法，电喷雾具有更好的控制性和可重复性。
由于电喷雾方法可以实现微型化的制造，因此也有助于制造更有效的药物。
解吸电喷雾电离质谱技术
解吸电喷雾电离质谱技术
解吸电喷雾电离质谱（Desorption Electrospray Ionization Mass Spectrometry，DESI-MS）是一种表面分析技术，用于直接分
析固体样品表面上的化合物。
DESI-MS技术主要由两个步骤组成：样品解吸和电离。
首先，溶剂通过喷雾嘴喷洒到固体样品表面，将样品上的化合物溶解并解吸到溶剂中。
然后，离子化的溶剂中的化合物通过电离喷雾嘴被喷雾到质谱仪中进行离子化。
DESI-MS技术具有许多优点。
首先，它可以在不需要显微镜
的情况下直接对待测试样品进行分析，使得样品制备过程更简单。
其次，它可以对样品表面上的大面积区域进行分析，而不仅仅是局部区域。
此外，DESI-MS技术还能进行无损分析，
不会破坏样品。
DESI-MS技术已经在多个领域得到应用，包括化学、生物、
食品科学等。
它被广泛用于分析药物代谢物、生物标志物、食品成分等。
它的高灵敏度和快速分析速度使其在分析复杂样品中具有广泛的应用前景。
电喷雾萃取电离质谱在呼出气体实时在线分析中的研究
电喷雾萃取电离质谱在呼出气体实时在线分析中的研究呼出气体因其无创性以及可携带血-气交换过程中释放的代谢信息而引起了大量临床医学研究者的关注。
传统分析呼出气体的技术有气相色谱质谱联用法(GC-MS)、选择离子流动管质谱法(SIFT-MS)以及质子转移反应质谱法(PTR-MS)等。
然而上述技术都难以满足检测呼出气体中挥发性和非挥发性代谢物的需要,同时实现呼出气体实时在线快速分析。
近年建立起来的常压质谱方法电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)能对液体、固体表面和气溶胶等各种形态的样品的挥发性和非挥发性成分进行快速直接分析,凭借其独特设计特点,在原位、活体、实时和在线分析发挥着不可替代的作用。
因此本文采用EESI-MS方法致力于提高呼出气体实时在线分析的灵敏度,并将呼出气体实时在线分析的应用范围进一步扩展到体育运动领域,而不是仅限于临床医学领域。
本文主要研究内容如下:(1)建立了以超电荷蛋白为初试剂离子,实时在线分析呼出气体的EESI-MS新方法。
将含有5μM蛋白、5%(v/v)碳酸1,2-丁烯酯和0.5%(v/v)乙酸的水溶液注入EESI源的电喷雾通道中产生超电荷蛋白初试剂离子。
然后在三维空间,超电荷蛋白初试剂离子与呼出气体样品分子相互碰撞,使得更多的质子从超电荷蛋白离子转移到呼出气体中代谢分子上。
这就导致检测到的代谢物(质量范围在200-500 Da)的数量增加约为260%,也使大多数代谢物的信号强度增强了2-5倍,提高了EESI-MS对呼出气体代谢物的分析灵敏度,有望为生理/病理的研究提供新的质谱技术。
(2)基于呼出气体,建立了实时在线监测运动性疲劳的EESI-MS新方法。
采用EESI-MS技术对不同程度的运动性疲劳和安静状态下运动员的呼出气体进行实时在线活体质谱分析,获得一级高分辨指纹谱图。
然后采用OPLS-DA和PLS-DA判别模式对一级呼吸质谱数据进行分析,并挖掘了PLS-DA模型中导致样本差异较大的信号峰。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1 电喷雾解吸电离技术（Desorption Electrospray Ionization）
质谱联用2004 年，Cooks 等报道了基于电喷雾解吸电离（DESI）对固体表面进行非破坏性检测的新型质谱分析方法。
电喷雾产生的带电液滴及离子直接打到被分析物的表面，吸附在表面的待测物受到带电离子的撞击从表面解吸出来并被电离，然后通过质谱仪的采样锥进入质量分析器，获得的质谱图与常规电喷雾质谱图十分相似，可以得到单个或多个电荷的分子离子。
电喷雾解吸电离技术可视为电喷雾技术与解吸技术的结合，而又类似于二次离子质谱。
不同的是，解吸电离技术和二次离子质谱技术都是在真空条件下完成，而电喷雾解吸电离过程是在大气压环境下完成。
由于该方法无须样品预处理，能够对吸附在固体表面的爆炸物、色素、蛋白质等在大气压下进行离子化，甚至能够对薄层色谱表面的分析物进行直接检测，从而实现了利用质谱方法进行快速灵敏的测定。
DESI 是一种新兴的离子源，其最大的优点是能够在大气压下对物质分子进行离子化，从而实现了对待测物的灵敏、快速、高选择性在线监测。
电喷雾解吸电离方法应用广泛，可用于极性化合物、非极性化合物、高分子量化合物、低分子量化合物的测定。
DESI-MS 可用于植物组织的天然产物分析，无需萃取等样品预处理过程；另外，该技术还已被用于蛋白质组学、代谢组学和诊断学、毒品检测等领域，均取得了很好的结果。
值得一提的是，Cooks 课题组将DESI 与便携式质谱仪联用，并实现了对药物、植物组织、爆炸物、生化战剂模拟物、农用化学品的分析。