无机化学第21章 P区金属(2013)

2、由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受 到了限制。约有80%的镓和铟用于电子工业。 镓的熔点低，握在手中即可熔化，而沸点却 很高，可作高温温度计。镓是继砷、硅之后 的第三种重要的半导体材料,可作为光电管 使用。
3、它们是P型半导体的掺杂剂,也可以制成III Ａ—VＡ族元素的半导体化合物,如砷化镓 GaAs。 4、镓和铟易与许多金属形成合金，常用于制 易熔合金，含铟25%的镓合金在289K时熔化， 用于自动喷水灭火装置中。 5、含铟量较高的焊接剂,具有特殊性,用它可 把金属焊接到金属薄膜上，还可把金属焊接 到非金属部件上。 6、In－Pb、In－Sn合金抗碱腐蚀，用于化工 器械的焊接。
这种二聚分子遇到电子对给予分子时会离 解成单分子，然后这个AlCl3单分子再同这个 电子对给予体形成配位化合物. 例如： AlCl3· NH3。当Al2Cl6溶于水，它立即解离为 Al(H2O)63-和Cl-，并强烈水解。 AlBr3和AlI3的结构和性质与AlCl3相似。
制备：
1) Al(熔融) Cl 2 AlCl3 (无水)
铍与铝的相似性
① 两者都是活泼金属，在空气中易形成 致密的氧化膜保护层 ② 两性元素，氢氧化物也属两性 ③ 氧化物的熔点和硬度都很高 ④ 卤化物均有共价型 ⑤ 盐都易水解 ⑥ 碳化物与水反应生成甲烷 Be2C + 4 H2O Al4C3 + 12 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 ↑ 4 Al(OH)3 + 3 CH4 ↑


1、铝的卤化物 在三卤化铝中，除AlF3为离子型化合物外，其 余均为共价型化合物。 在气相或非极化溶剂，AlCl3,AlBr3,AlI3均是二 聚体。 。 在二聚分子中卤素原子对铝呈四面体配置，是 一种桥式结构。即在每个AlX3分子中，铝原子 有空轨道，X原子有孤电子对，因而在两个AlX3 分子间发生x→Al提供电子对而配位，形成卤桥 的配位化合物
四、锗、锡、铅的化学性质
1、它们属于中等活泼的金属，活泼性锗﹤锡﹤铅。 表21-5 列出了锗、锡、铅的主要化学性质。
2、与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化， 在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成 保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。三种金 属在高温下能与氧反应生成氧化物。
3、与酸反应： ①与HCl反应：
2.铝的性质 Al为银白色，质软、轻而富有延展性的金属。铝的密度小， 延展性、导电性、导热性好，有一定的强度，又能大规模 地生产，所以铝及其合金被广泛地用于电讯器材、建筑设 备、电器设备的制造以及机械、化工和食品工业中。
（1）铝的亲氧性 铝与氧反应的自发性程度很大，铝一接触空气，表面 立即氧化，生成一层致密的氧化膜而耐腐蚀。铝能夺取化 合物中的氧且放出大量的热，致使反应时不必向体系供热。 如Fe2O3粉与铝粉的反应，用引燃剂点燃后，反应即猛烈 进行，放出的热可使铁熔化。故铝是冶金上常用的还原剂， 在冶金学上称为铝热法。 （2）铝的两性 铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸中，也易溶于强碱中：
锗：不反应。 锡 ：与稀酸反应慢，与浓酸反应
Sn 2HCl(浓) SnCl2 H 2
铅：反应生成微溶物覆盖在Pb表面，反应中止。
3、价键特征：
这些元素与其它元素化合时以离子键
为主，但由于形成M+3离子所需的电离能
很大，因此它们的+3氧化态化合物有很强 的共价性。例如在卤化物中，除氟化物为
离子型的以外，其它都是共价型的，熔、
沸点低;易水解。
4、缺电子特征：
缺电子化合物有很强的继续接受电子的能力， 这种能力表现在分子本身聚合以及同电子对给 予体形成稳定的配合物等。
二、铝及其化合物
（一）、单质铝的冶炼及性质 1.铝的冶炼
Al 2 O3 ( s ) NaOH H 2O Na[ Al(OH ) 4 ] Al(OH ) 3 Al2O3 H 2O Al2O 3 电解 Al O2
Na[ Al(OH ) 4 ] CO2 Al(OH ) 3 Na2CO3 H 2O
3、p区金属元素的价电子构型为ns2np1-4 ，内 层为饱和结构。由于ns、np电子可同时成键， 也可仅由np电子参与成键，因此它们在化合 物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2。 4、p区金属元素的高价氧化态化合物多数为 共价化合物，低氧化态的化合物中部分离 子性较强。另外，大部分p区金属元素在化 合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在 水中极易水解。
（二）、铝的氧化物及水合物——氧化铝 (Al2O3) 和氢氧化铝 [Al(OH)3]
a-Al2O3
低温、快速加热 强热到1273K
g -Al2O3
刚玉，硬度大， 不溶于水、酸、 碱
活性氧化铝，可溶于酸、碱，可 作为催化剂载体， 有些氧化铝晶 体透明，因含有杂质而虽现鲜明 颜色.
红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+)
（三）铝盐和铝酸盐
铝盐在水中强烈水解，铝盐溶液因水解均呈酸性:
[ Al(H2O)6 ] H 2O [ Al(H 2O)5 (OH)] H3 O
弱酸的铝盐在水中几乎完全水解，所以制备Al2S3, Al2(CO)3不能用湿法制得。 铝酸盐水解使水溶液呈弱碱性:
3
2

[ Al(OH)4 ] Al(OH)3 OH
Al(OH)3或 氧化铝的水合物
结晶的氢氧化铝与无定型水合氧化铝不同，它 难溶于酸，加热到373K也不脱水。 Al(OH)3两性，加酸生成铝盐，加碱生成铝酸 盐。其碱性略强于酸性。
Al(OH )3 3HNO3 Al( NO3 )3 3H 2O Al(OH )3 KOH K[ Al(OH ) 4 ] 2H 2O
在聚合和配位过 程中，中心原子的杂 化轨道将由sp2杂化 转化为sp3杂化，分 子的几何形状则由平 面的转化为立体的。
5、氧化物\氢氧化物的酸碱性： Ga(OH)3的酸性比 Al(OH)3, In(OH)3都强； Tl2O,TlOH——碱性，易溶于水,其它都是 难溶于水的两性物质; TlOH不稳定，易分解为Tl2O（黑色）。
三、周期表中的对角线关系
周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上 的元素有许多相似之处（原因在于离子极化力相似）。
阳离子电荷 Z 阳离子半径 r
锂与镁的相似性
① 单质与氧作用生成正常氧化物
② 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大 加热分解为正常氧化物
③ 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水 ④ 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中 ⑤ 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物 ⑥ Li+和Mg2+的水合能力较强
21-2、铝
一、概述
镓分族
1、存在状态： Al，Ga，In，Tl 均为银白色，质轻而富有延展 性的金属，它们相当活泼，以化合物形式存在于自然 界。铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位，镓， 铟，铊没有单独的矿藏，都分散作为与其它矿共生的 组分存在。
2、价电子结构： ns2np1它们的一般氧化态为+3，同其 它主族元素一样，随着原子序数的递增， 生成低氧化态（+1）的倾向随之增强，因 此，镓，铟，铊在一定条件下能显示出+1 氧化态，特别是Tl的+1氧化态是常见的， 并且一价Tl化合物具有较强的离子键特征。
三、锗、锡、铅单质的物理性质及用途
a、锗为银白色的硬金属。晶态锗具有类似金刚石的结构。为重要的半
导体材料。 铅为重而软的金属，密度很大。新切开的铅表面有金属光泽，但很快变 成暗灰色（铅与空气中的水、氧和CO2作用生成了致密的碱式碳酸铅保护 层）。由于铅的稳定性及质软，用它制作铅片，铅管，铅蓄电池。 锡有三种同素异性体：
2)通Cl2于Al2O3和碳的混合物中：
Al2 O3 3C 3Cl 2 2 AlCl3 3CO
3）2Al+6HCl====2AlCl3+H2 湿法只能制得AlCl3· 6H2O,在干燥的HCl气氛中也 可制得。
（2）碱式氯化铝
以铝灰和盐酸(适量)为主要原料，在控制的条件下制 得一种碱式氯化铝。它是由介于AlCl3和Al(OH)3之间 一系列中间水解产物聚合而成的高分子化合物，且有 桥式结构，它有强的吸附能力，用作高效净水剂。
21-3 锗分族
一、通性 电子层构型为ns2np2，常见氧化态为：+4，+2 在锗、锡、铅中随着原子序数的增大，低氧化 态稳定性逐渐增强。这种递变规律在其它几个 主族中也同样存在，这是由于ns2电子对逐渐稳 定的结果。
二、
锗、锡、铅的存在和冶炼
锗为稀有元素，无独立的矿物，常以硫化物形式伴生在其 它金属的硫化物矿中。 锡在自然界中以氧化物如锡石SnO2的状态存在。 铅以各种形态的化合物存在，其中最重要的是方铅矿(PbS)。 锗的冶炼：焙烧 锡的冶炼：锡石 铅的冶炼：方铅矿 提纯 氢气还原 锗 焦碳还原 粗锡 电解精炼 焙烧 还原 粗铅 电解精炼
286K 434K 灰锡(a型) 白锡( 型) 脆锡(g型)
立方晶系
四方晶系
正交晶系
b、三种元素的常见氧化态为+IV和+II。 +4氧化态化合物的稳定性是：Ge>Sn>Pb +2氧化态化合物的稳定性是：Ge<Sn<<Pb Ge和Sn的化合物为共价化合物，从Ge到Pb，低价 化合物趋于稳定。Pb(II)有离子化合物。
三氯化铝的结构与性质： 三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的 二聚分子Al2Cl6形式存在。在这种分子中有氯桥键 （三中心四电子键），与B2H6的桥式结构形式上相似， 但本质不同。
因为AlCl3为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形 成sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生Cl→Al的电 子对授予而配位，形成Al2Cl6分子。
Al+HCl+H2O→[Al2(OH)nCl6-n]m