大学无机化学第十三章 P区元素(一)资料讲解
无机化学课件13p区元素一
2Fe3++ 3CO3 +3H2O→2Fe(OH)3 +3CO2 2++ 2CO 22Cu +H O→Cu ( OH ) CO + CO 3+ 可溶性碳酸盐可作沉淀剂 , 分离某些离子 3 2 2 2 3 2Al + 3CO +3H O→2Al(OH) +3CO 2 2Mg2++
溶 解 金属氢氧化物≈对应碳酸盐 度 金属氢氧化物>对应碳酸盐
•溶解性： 少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质， 有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都 有毒。 多数难溶： PbCl2，PbI2，PbSO4，PbCO3， PbCrO4等。
BF3 HF HF BF3
13.2.4 铝的化合物
1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3
α - Al2O3 ：刚玉
硬度大，不溶于水、酸、碱。
γ - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、
碱，可作为催化剂载体。
有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而 呈现鲜明颜色。
红宝石(Cr3+)
蓝宝石(Fe3+,Cr3+)
碳单质的同素异形体： 金刚石：原子晶体,硬度 最大,熔点最高。 石墨：层状晶体 ，质软， 有金属光泽。 碳原子簇：足球烯或富勒 烯： C60， C70 等。 金刚石(sp3杂化)
13.3.3 碳的化合物 1.碳的氧化物 (1) 一氧化碳(CO) :C O: :C
O:
一个σ 键
两个π键
(2) 二氧化碳 (CO2) C：sp杂化 ：O
13.2.1 硼族元素概述
硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数<价层轨道数 缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数
无机化学第十三章
制备晶态纯硼，可在钽、钨和氮化硼的表面上热 分解 BiI3 制得。
晶态硼的化学反应活性很低，无定形硼则比 较活泼。常温时，硼能与氟气反应；高温下硼能 与氮气、氧气、硫、氯气、碘等单质反应：
4B + 3O 2 2B + 3X 2 2B 2O 3 2BX 3
无定形硼容易被热浓硝酸溶液、热浓硫酸溶 液氧化为硼酸： B + 3H N O 3 H 3B O 3 3 N O ↑ 2
p 区元素的价层电子组态为ns2np1~6，大多数 都有多种氧化值。ⅢA族、ⅣA 族和 ⅤA 族元素 的较低正氧化值化合物的稳定性，在同一族中总 的趋势从上到下逐渐增强；但最高氧化值化合物 的稳定性则从上到下逐渐减弱。同一族元素这种 从上到下低氧化值化合物比高氧化值化合物稳定 的现象，称为惰性电子对效应。一般认为，ⅣA 族元素从上到下，最外层 s 轨道中的一对电子越 不容易参与成键，因此高氧化值化合物容易获得 两个电子而形成 ns2 电子组态。惰性电子对效应 也存在于 ⅢA 族元素和 VA 族元素中。
乙硼烷是最简单的硼烷。用强还原剂与卤化 硼在乙醚等溶液中反应可以制得乙硼烷：
3 L iA lH 4 4 B F3
乙醚
2 B 2 H 6 3 L iF 3 A lF3 3 N aB F4 + 2 B 2 H 6
3 N aB H 4 4 B F3
乙醚
由于 B 是缺电子原子，硼烷分子的价电子数 不能满足形成一般共价键所需要的数目。在 B2H6 和 B4H10 这类硼烷分子中，除了形成一部分正常 共价键外，两个B 原子与一个 H 原子通过共用两 个电子形成三中心两电子键。
第十三章 p 区元素 (一)
第一节 第二节 第三节 第四节 p 区元素概述 硼族元素 碳族元素 氮族元素
第13章p区元素一之硼族元素-资料
晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性
① 易在氧气中燃烧 (B亲O) B在炼钢中作脱氧剂 4B + 3O2 973K 2B2O3
空气中还可生成少量BN 2B+N2 2BN
② 与非金属作用 加热与氯气,溴单质等反应 2B+ F2 室温 2BF3
2 B + 3 X 2 Δ 2 B X 3 ( X C l,B r ,I )
硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6
例： B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
◆ 毒性大
允许的最高浓度10-6（ppm）
COCl2 光气
1
HCN 氰化氢
10
B2H6
0.10
对于碳元素有CH4，但硼却 无BH3存在 最简单的硼 烷：B2H6 其结构并非如右图所示：
HH H BBH
HH
•Structure B元素利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两 电子键。（氢桥）
2 B ＋ 3 S B2S3
③ 无定形B在赤热下同水蒸汽作用
2B + 6H2O
2H3BO3 + 3H2
④ 无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化
2B(s) + 3H2SO4(浓)
2H3BO3 + 3SO2(g)
B(s) + 3HNO3(浓)
H3BO3 + 3NO2(g)
⑤ 无定形硼与浓的强碱溶液反应,有氧化剂存在 并强热时与强碱共熔
H
1. 正常共价键：如 B-H(2c-2e), B-B(2c-2e)
2. 氢桥键：如B-H-B(3c-2e) 3. 多中心键：
B
B
B
无机化学05
熔盐电解 熔盐包括： 冰晶石熔盐包括：Al2O3, 10%CaF2, 2～8%冰晶石-助溶剂 ～ 冰晶石 2Al2O3
1233~1253K,电解 电解
4Al +3O2 美-Hall、 、 法-Heroul 1863-1914 23岁发明 岁发明
3、镓、铟、铊 ， 放在手心中即能融化。 沸点 为2523K ，放在手心中即能融化。
§2 硼 族 元 素
通性： 一 通性： 硼B 铝 Al 镓 Ga 铟 In ns2np1 铊 Tl
缺电子特征—多中心键 缺电子特征 多中心键 价电子数： ；价轨道数： 价电子数：3；价轨道数：4 共价键： 杂化； 共价键：sp2杂化；sp3杂化
硼元素的成键特征 共价性： 共价性： 缺电子性：形成多中心键， 缺电子性：形成多中心键， 配位键（路易斯酸） 配位键（路易斯酸） 多面体性： 多面体性：
第十三章 区元素( p区元素(一)
§ 1 p区元素概述 区元素概述
p区元素性质的特征 区元素性质的特征 •各族元素性质由上到下呈现二次周期性 ①第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199
②第四周期元素表现出异样性(d区插入) 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其 他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4， H5IO6)强。 − (ClO3 /Cl 2 ) = 1.458V E
− (BrO3 /Br2 ) = 1.513V E − (IO3 /I 2 ) = 1.209V E
大学无机化学第十三章 P区元素(一)
b. 第四周期元素表现出异样性
第四周期的s区和p区元素之间插入了d区元素，有效 核电荷显著增加，其半径较同周期s区元素明显减小。
例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸 (HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。
E
(ClO
3
/Cl
2
)
1.458
V
E
(BrO
3
/Br2
)
HH HBBH
HH
• 硼烷的结构P409
B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三 中心两电子键。（氢桥）
记作：
HH
H
BB
H
H
H
要点：B的杂化 方式，三中心两电子 键、氢桥。
B4H10分子结构
119pm
H
H HBH H
B
B
H HBH H
H
(a)
。
122
171pm
143pm
110pm
H
(b)
137pm
H B
xB2O3·yH2O 多硼酸
③ 硼珠实验
CuO+B2O3 Cu(BO2)2 蓝色
用铂丝圈蘸取少许硼砂，灼烧熔融，使生成无色玻璃状小珠，再蘸取少量被测试样的粉 末或溶液，继续灼烧，小珠即呈现不同的颜色，借此可以检验某些金属元素的存在。例 如：铁在氧化焰灼烧后硼砂珠呈黄色，在还原焰灼烧呈绿色。 氧化焰，是指燃料中全部可燃成分在氧气充足的情况下达到完全燃烧，燃料产物中没有 游离C及CO ，H2，CH4等可燃成份的一种无烟火焰。 还原焰就是燃烧时生成还原性气体的火焰，在燃烧过程中，由于氧气供应不足，而使燃 烧不充分，在燃烧产物中含有一氧化碳等还原性气体，火焰中没有或者含有极少量的氧 分子。
无机化学 p区元素
无机化学 p区元素p区元素是周期表中第13至18列元素，也被称为主族元素或气族元素。
它们的化学性质在同一周期内呈现出明显的变化，但在同一族内则有着相似的性质。
本文将从p区元素的发现、物理性质、化学性质和应用方面进行介绍。
一、发现历史p区元素包括第13至18列的元素，是一组很有特殊性质的元素。
人们在测定原子量和密度时陆续发现了这些元素。
在18世纪前，人们对许多p区元素的存在还没有足够的证据。
因此，这些元素也成为了化学家们探索的一个难题。
1830年代， Jons Berzelius 以三个十二面体化合物来系统地描述元素。
这些化合物即由氧、碳、氮、硫和磷的元素统一构成的，在此基础上，他将元素分成了四个区，包括酸基金属、上碲族、下碲族和稀有元素。
但当时的化学学家认为，有更多的元素应该属于上述因素中的某一组，于是 stas 和sebaste 花了 20 年时间，最终找到了人类认识的所有元素。
这一时期p区元素的最后发现是在1898年，由法国科学家Pierre Curie 发现的钋和镭。
二、物理性质1、电子配置p区元素的电子构型为 ns2np1-6(除氦He外，另有例外，即不是ns2np5，如氧O)。
其中，ns和np是主量子数。
p区元素的外层电子结构十分稳定，p区元素代表元素外层电子的数目是非常有限的，它们在化学之间的交互作用直接影响每个元素的化学适用性。
p区元素的数量相对比较少，但却具有十分丰富的化学反应性。
2、原子尺寸和电负性p区元素原子尺寸相比于同周期的s区或d区元素会比较小，但相比于前一个周期，p区元素的原子尺寸又会更加大一些。
这些原子尺寸的变化和电负性的变化有关。
氧、氮、碳等元素的电子云很大程度上影响着元素化学性质的表现。
一般来说，p区元素的电负性很高，因为它们具有较高的电子亲和能力和较高的电负性。
氨等化合物是p区元素高电负性的体现。
三、化学性质p区元素对于化学反应性的调节十分显著，同一页上的元素之间往往会显示出相似的化学性质。
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第13章 p 区元素（一）一、选择题1．下列酸中属于一元酸的是（ ）。
【答案】A【解析】H 3BO 3在水中电离的方程式为：H 3BO 3 ＋ H 2O ＝ B （OH ）4－ ＋ H ＋，而B （OH ）4－不再电离，所以H 3BO 3为一元酸。
2．有三种氧化物，其中能与浓盐酸反应放出可以使淀粉碘化钾试纸变蓝的黄绿色气体，在硫酸介质中与溶液反应，使溶液变成紫红色，则该氧化物是（ ）。
【答案】D【解析】使淀粉碘化钾试纸变蓝的黄绿色气体为Cl 2；在硫酸介质中与溶液反应，使溶液变成紫红色，是因为反应生成了MnO 7－。
上述过程中，发生以下反应：PbO 2＋4HCl （浓）＝PbCl 2＋Cl 2＋2H 2O5PbO 2＋2Mn 2＋＋4H ＋＝5Pb 2＋＋2MnO 4－＋2H 2O 3．下列氧化物酸性强弱次序中，错误的是（ ）。
【解析】氧化物的酸性强弱与电负性有关，电负性越大，酸性越弱。
4. （）不是CO的等电子体。
A.NOB.NO＋C.N2一【答案】A【解析】等电子体是指价电子数和原子数（氢等轻原子不计在内）相同的分子、离子或基团。
5．下列无机酸中能溶解的是（）。
A．HClC．HF【答案】C【解析】SiO2能与HF酸发生反应，反应方程为SiO2＋4HF→SiF4＋2H2O。
6．配SnCl2溶液，常在溶液中放入少量固体Sn粒。
其理由是（）。
A．防止Sn2＋被氧化B．防止Sn2＋水解C．防止SnCl2溶液产生沉淀D．防止Sn2＋溶液挥发【解析】加入Sn 粒，溶液中即使有Sn 4＋生成，也能被Sn 还原。
反应式为Sn 4＋＋ Sn ＝ 2Sn 2＋。
7．下列化合物不属子缺电子化合物的是（ ）。
A ．BCl 3B ．HBF 4C ．B 2H 6D ．Al （OH ）3【答案】B【解析】缺电子化合物是由价电子数少于价层轨道的缺电子原子形成的化合物。
A 项和D 项是由缺电子原子与多电子原子化合物形成的配键化合物；C 项为缺电子原子与等电子原子化合形成的缺电子分子。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 p区元素(一))
13.1 复习笔记一、p区元素概述1．p区元素包括了除氢以外的所有非金属元素和部分金属元素。
与s区元素相似，p区元素的原子半径在同一族中自上而下逐渐增大，它们获得电子的能力逐渐减弱，元素的非金属性也逐渐减弱，金属性逐渐增强。
除第ⅦA族和稀有气体外，p区各族元素都由明显的非金属元素过渡到明显的金属元素。
2．p区元素特征（1）各族元素性质由上到下呈现二次周期性①第二周期元素具有反常性（只有2s，2p轨道）；第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能。
②第四周期元素表现出异样性（d区插入），例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸（HClO3，HIO3）、高卤酸（HClO4，H5IO6）强。
③最后三个元素性质缓慢地递变（d区、f区插入）。
（2）多种氧化值①p区元素的价电子构型为n s2n p1-6，具有多种氧化态。
例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。
②惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。
（3）电负性大，形成共价化合物。
二、硼族元素1．硼族元素概述硼族元素包括B，Al，Ga，In，Tl五种元素，其价电子构型为n s2n p1，因此他们一般形成氧化值为+3的化合物。
随着原子序数的增加，形成低氧化值+1化合物的趋势逐渐增强。
硼的原子半径较小，电负性较大，所以硼的化合物都是共价型的，在水溶液中也不存在B3+。
在硼族元素化合物中形成共价键的趋势自上而下依次减弱。
（1）缺电子元素硼族元素原子的价电子轨道数为4，而其价电子只有3个，这种价电子数小于价键轨道数的原子称为缺电子元素。
它们所形成的化合物有些为缺电子化合物。
缺电子化合物的特点：易形成配位化合物HBF4；易形成双聚物Al2Cl6。
（2）硼族元素的一般性质①B是非金属单质，Al、Ga、In、Tl是金属单质；②B，Al，Ga的氧化态是+3，In的氧化态是是+1和+3，Tl的氧化态是+1；③B的最大配位数是4，Al、Ga、In、Tl 的最大配位数是6。
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p区元素性质的特征 1. 多种氧化态
价电子构型：ns2np1-5 最高氧化态等于所在的主族数。Cl +7; S+6 其它氧化态等于族序数依次-2。 氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。 例外： O最高为+2、F无正氧化态 P区金属一般有两种正氧化态
r/pm 133 99 62 53 47 五 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+
r/pm 148 113 81
71 62 半径相近
六 Cs+ Ba2+ Tl3+ r/pm 169 135 95
Pb4+ Bi5+ 性质接近 84 74
d. 镧系收缩：第五周期与第六周期元素的离子半 径相差不大，性质接近。
5NaBiO 3 2Mn2 14H 2MnO-4 5Bi 3 7H2O 5Na
2PbO2 2H2SO4 2PbSO 4 O2 2H2O
2. 各族元素性质由上到下呈现二次周期性
二次周期性：同族元素之间的变化规律
a. 第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道)
配位数: 第二周期元素形成配合物时，配位数最多 不超过4，NH4+；较重元素可以有更高的配位数化合 物，[PCl6]-
不同价态化合物的稳定性：
Si(II) <Si(IV) 价电子结构分别为[Ne] 3s2，[Ne]
Pb(II)>Pb(IV) 价电子结构分别为[Xe]6s2，[Xe]
惰性电子对效应： 价电子为ns2np1-5的元素，最外层
的ns2电子，随着主量子数值的增大，惰性增强，使得 同族元素从上到下，高氧化态化合物越来越不稳定， 低氧化值化合物越来越稳定。
键能:第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键 键能(kJ/mol-1)
E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141
E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199
b. 第四周期元素表现出异样性
第四周期的s区和p区元素之间插入了d区元素，有效 核电荷显著增加，其半径较同周期s区元素明显减小。
§ 13.2 硼族元素
13.2.1 硼族元素概述 13.2.2 硼族元素的单质 13.2.3 硼的化合物 13.2.4 铝的化合物
13.2.1 硼族元素概述
硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl, 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数<价层轨道数 缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数 例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺电子化合物。
(c) 与酸作用（非晶硼活泼）
B不与盐酸作用，但与热浓H2SO4， 热浓HNO3作用生成硼酸： 2B + 3H2SO4(浓) ==== 2B(OH)3 + 3SO2↑
B + 3HNO3(浓) ==== B(OH)3 + 3NO2↑ (d) 与强碱作用（P406）
在氧化剂存在下，硼和强碱共熔得到偏硼酸盐：
α-菱形硼（B12）
原子晶体 12个B原子组成的 正二十面体
单质硼的性质：一般非金属元素的性质
(a) 与非金属作用
加热
2B + 3F2 =加==热==2BF3 2B + 3O2 =加==热==B2O3 2B + N2 =====2BN 与C和S也能发生反应，形成B4C和B2S3
(b) 作还原剂
在赤热下，B与水蒸气作用生成硼酸和氢气： 2B + 6H2O(g) ====== 2B(OH)3 + 3H2↑ B能把铜锡铅的氧化物还原为单质
缺电子化合物特点：
a. 易形成配位化合物HBF4，由sp2过渡到sp3杂化 HF BF3
b. 易形成双聚物Al2Cl6
Cl Cl Cl Al Al
Cl Cl Cl
Sp3杂化，四面体
硼族元素的一般性质
•B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属 •氧化态：B，Al，Ga：（+3）
In：（+1，+3） Tl：（+1） B的化合物都是共价型的
例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸 (HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。
E
(ClO
3
/Cl
2
)
1.458
V
E
(BrO
3
/Br2
)
1.513
V
E
(IO
3
/I2
)
1.209
V
c. 每族最后三个元素性质缓慢地递变（不如s区明显）
(d区、f 区插入)
四 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+
第十三章 p区元素(一)
§ 13.1 p区元素概述 § 13.2 硼族元素 § 13.3 碳族元素
本章教学要求
(1) 掌握p区元素结构特征和P区元素在周期性变化上的某 些特殊性，第二周期p区元素元素的特殊性，中间排异样性. 惰性电子对效应和二次周期性； (2) 掌握硼的缺电子原子的结构特点，乙硼烷的结构和三 中心二电子键，硼单质和硼的含氧化合物、卤化物和氮化 物的性质和反应； (3) 掌握金属铝、氧化铝、氯化铝、氢氧化铝和一些重要 铝盐的性质； (4) 掌握碳、硅单质.氧化物.含氧酸及其盐的性质，掌握离 域大键的概念和形成条件，了解硅酸和硅酸盐的结构与特 性，掌握硅和硼的相似性； (5) 掌握锡、铅的单质的性质及用途，掌握锡、铅重要化 合物的性质。
§ 13.1 p区元素概述
21种非金属 10种金属
p区元素性质的递变规律
同一周期从左向右 核电荷数增大，半径减 小，电负性增大，电子第一电离能、电子亲 和能增大，非金属性增大，卤素非金属性最强；
同一主族，从上到下，电荷数增大，半径增 大，第一电离能、电负性减小，金属性增强。
P区元素都由非金属向金属元素过渡（卤族元 素除外）
•最大配位数： B：4 例：HBF4 其它元素：6 例：Na3AlF6
13.2.2 硼族元素的单质
非金属 熔沸点高 含量少， 不以单质存在 主要在硼砂、方硼石等
软金属 熔沸点低 分散的稀有元素
轻金属 金属光泽 延展性 导电性 熔沸点高 铝土矿
硼的单质
同素异形体：无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。
2B + 2NaOH + 3KNO3 === 2NaBO2 + 3KNO2 + H2O
(e) 与金属作用 高温下硼几乎能与所有的金属反应
生成金属硼化物。B氧化值一般为-3。