大学无机化学第十三章 P区元素(一)

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2BCl3 + 6H2 ======= B2H6 + 6HCl
(c) 负氢离子置换法
3LiAlH4 + 4BF3
乙醚
2B2H6 + 3LiF + 3AlF3
来自百度文库
3LiBH4 + 4BF3
乙醚
2B2H6 + 3NaBF4
B2H6在空气中易自燃,易水解,剧毒,所以制备时应保持 无氧、无水状态,原料需预先干燥。 B2H6是制备其它硼烷原料。应用于合成化学中。
He第一电离能最大,F的电负性最大,Cl的 电子亲和能最大。
p区元素性质的特征 1. 多种氧化态
价电子构型:ns2np1-5 最高氧化态等于所在的主族数。Cl +7; S+6 其它氧化态等于族序数依次-2。 氯的氧化值有 +1,+3,+5,+7,-1,0等。 例外: O最高为+2、F无正氧化态 P区金属一般有两种正氧化态
(c) 碘化硼热解
1000-1300 K
2BI3 ======== 2B + 3I2
13.2.3 硼的化合物
(卤化物、氢化物、配合物、金属硼化物 P407)
1. 硼的氢化物
硼烷分类:BnHn+4和 BnHn+6
例: B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
有CH4,但无BH3 最简单的硼烷:B2H6 其结构并非如右图所示:
六 Cs+ Ba2+ Tl3+ r/pm 169 135 95
Pb4+ Bi5+ 性质接近 84 74
d. 镧系收缩:第五周期与第六周期元素的离子半 径相差不大,性质接近。
§ 13.2 硼族元素
13.2.1 硼族元素概述 13.2.2 硼族元素的单质 13.2.3 硼的化合物 13.2.4 铝的化合物
2B + 2NaOH + 3KNO3 === 2NaBO2 + 3KNO2 + H2O
(e) 与金属作用 高温下硼几乎能与所有的金属反应
生成金属硼化物。B氧化值一般为-3。
单质硼的制备 (a) 碱法
① 用浓碱液分解硼镁矿得偏硼酸钠:
Mg2B2O5·H2O +2NaOH == 2NaBO2 + 2Mg(OH)2
单质硼的性质:一般非金属元素的性质
(a) 与非金属作用
加热
2B + 3F2 =加==热==2BF3 2B + 3O2 =加==热==B2O3 2B + N2 =====2BN 与C和S也能发生反应,形成B4C和B2S3
(b) 作还原剂
在赤热下,B与水蒸气作用生成硼酸和氢气: 2B + 6H2O(g) ====== 2B(OH)3 + 3H2↑ B能把铜锡铅的氧化物还原为单质
13.2.2 硼族元素的单质
非金属 熔沸点高 含量少, 不以单质存在 主要在硼砂、方硼石等
软金属 熔沸点低 分散的稀有元素
轻金属 金属光泽 延展性 导电性 熔沸点高 铝土矿
硼的单质
同素异形体:无定形硼, 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高, 硬度大 熔点,沸点都很高。
α-菱形硼(B12)
原子晶体 12个B原子组成的 正二十面体

1.513
V
E
(IO
3
/I2
)

1.209
V
c. 每族最后三个元素性质缓慢地递变(不如s区明显)
(d区、f 区插入)
四 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+
r/pm 133 99 62 53 47 五 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+
r/pm 148 113 81
71 62 半径相近
R
R
R-
H H3BO 3 2 H
C C
OH 浓H2SO4 H
OH
H
C C
OO B
OO
C C
H
H H 3H 2O
R'
R
R'
R'
R
H C O H HO OH H O C H
B
H C O H HO
HOCH
R'
R'
③受热易分解
H3BO 3 -H2O HBO 2 -H2O B2O3 (玻璃态)
§ 13.1 p区元素概述
21种非金属 10种金属
p区元素性质的递变规律
同一周期从左向右 核电荷数增大,半径减 小,电负性增大,电子第一电离能、电子亲 和能增大,非金属性增大,卤素非金属性最强;
同一主族,从上到下,电荷数增大,半径增 大,第一电离能、电负性减小,金属性增强。
P区元素都由非金属向金属元素过渡(卤族元 素除外)
还原剂
B2H6 (g) 6Cl 2 (g) 2BCl 3 (l) 6HCl
△ rHm -1376kJ mol-1
生成环状化合物
3B2H6 + 6NH3 453K 2B3N3H6 + 12H2
(无机苯) 乙硼烷的制备(B和H不可能直接生成) (a) 质子置换法
2MnB + 6H+ ======= B2H6 + 2Mn3+ (b) 氢化法
b. 第四周期元素表现出异样性
第四周期的s区和p区元素之间插入了d区元素,有效 核电荷显著增加,其半径较同周期s区元素明显减小。
例如:溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸 (HClO3 ,HIO3)、高卤酸(HClO4,H5IO6)强。
E
(ClO
3
/Cl
2
)

1.458
V
E
(BrO
3
/Br2
)
H3BO3的制备:
Na 2B4O7 H2SO 4 5H 2O 4H3BO 3 Na 2SO 4
(冷水析出)
H3BO3的性质:
①一元弱酸 (固体酸,Lewis酸,由其缺电子性质决定)
H3BO 3 H2O
缺电子性
B(OH)
4

H
K
=5.8×10-10
四面体 sp3
②与多羟基化合物加合 P412
5NaBiO 3 2Mn2 14H 2MnO-4 5Bi 3 7H2O 5Na
2PbO2 2H2SO4 2PbSO 4 O2 2H2O
2. 各族元素性质由上到下呈现二次周期性
二次周期性:同族元素之间的变化规律
a. 第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道)
13.2.1 硼族元素概述
硼族(ⅢA):B,Al,Ga,In,Tl, 价电子构型:ns2np1 缺电子元素:价电子数<价层轨道数 缺电子化合物:成键电子对数<价层轨道数 例如:BF3,H3BO3。 注意: HBF4不是缺电子化合物。
缺电子化合物特点:
a. 易形成配位化合物HBF4,由sp2过渡到sp3杂化 HF BF3
xB2O3·yH2O 多硼酸
③ 硼珠实验
CuO+B2O3 Cu(BO2)2 蓝色
用铂丝圈蘸取少许硼砂,灼烧熔融,使生成无色玻璃状小珠,再蘸取少量被测试样的粉 末或溶液,继续灼烧,小珠即呈现不同的颜色,借此可以检验某些金属元素的存在。例 如:铁在氧化焰灼烧后硼砂珠呈黄色,在还原焰灼烧呈绿色。 氧化焰,是指燃料中全部可燃成分在氧气充足的情况下达到完全燃烧,燃料产物中没有 游离C及CO ,H2,CH4等可燃成份的一种无烟火焰。 还原焰就是燃烧时生成还原性气体的火焰,在燃烧过程中,由于氧气供应不足,而使燃 烧不充分,在燃烧产物中含有一氧化碳等还原性气体,火焰中没有或者含有极少量的氧 分子。
2. 硼的含氧化合物(B是亲氧元素,B-O键能大(806),
含氧化合物稳定,基本的构成单元BO3和BO4) P411
(1) 三氧化二硼 B2O3
BO BO
原子晶体:熔点450C(低温制得)
无定形体:软化(高温灼烧)
B(无定形)
O2
+H2O
Mg或Al B2O3 -H2O H3BO3
(不能被碳还原)
② 在较浓NaBO2溶液中,通入CO2调节碱度,浓缩 结晶即得到四硼酸钠,即硼砂:
4 NaBO2 + CO2 + 10H2O == Na2B4O7·10H2O + NaCO3
③ 将硼沙溶于水,用硫酸调节酸度,可析出溶解度 小的硼酸晶体:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4
④ 加热使硼酸脱水生成: 2H3BO3 ====== B2O3 + 3H2O
⑤ 用镁或铝还原得到粗硼: B2O3 + 3Mg ======= 2B + 3Mg
(b) 酸法 用硫酸分解硼镁矿一步制得硼酸:
Mg2B2O5·H2O + 2H2SO4 = 2H3BO3 + MgSO4 此方法虽简单,但须耐酸设备等条件,不如碱法 好。
不同价态化合物的稳定性:
Si(II) <Si(IV) 价电子结构分别为[Ne] 3s2,[Ne]
Pb(II)>Pb(IV) 价电子结构分别为[Xe]6s2,[Xe]
惰性电子对效应: 价电子为ns2np1-5的元素,最外层
的ns2电子,随着主量子数值的增大,惰性增强,使得 同族元素从上到下,高氧化态化合物越来越不稳定, 低氧化值化合物越来越稳定。
(c) 与酸作用(非晶硼活泼)
B不与盐酸作用,但与热浓H2SO4, 热浓HNO3作用生成硼酸: 2B + 3H2SO4(浓) ==== 2B(OH)3 + 3SO2↑
B + 3HNO3(浓) ==== B(OH)3 + 3NO2↑ (d) 与强碱作用(P406)
在氧化剂存在下,硼和强碱共熔得到偏硼酸盐:
配位数: 第二周期元素形成配合物时,配位数最多 不超过4,NH4+;较重元素可以有更高的配位数化合 物,[PCl6]-
键能:第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键 键能(kJ/mol-1)
E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141
E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199
制备: 4B(s) 3O 2 (g) 2B 2O3 (s)
2H 3BO 3 B2O3 3H 2O
B2O3的性质:
① 被碱金属及碱土金属还原为单质
B2O3 3Mg 2B 3MgO
②被用作吸水剂
B2O3
+H2O -H2O
2HBO2
偏硼酸
+H2O -H2O
2H3BO3 (原)硼酸
HH HBBH
HH
• 硼烷的结构P409
B:利用sp3杂化轨道,与氢形成三 中心两电子键。(氢桥)
记作:
HH
H
BB
H
H
H
要点:B的杂化 方式,三中心两电子 键、氢桥。
B4H10分子结构
119pm
H
H HBH H
B
B
H HBH H
H
(a)

122
171pm
143pm
110pm
H
(b)
137pm
H B
第十三章 p区元素(一)
§ 13.1 p区元素概述 § 13.2 硼族元素 § 13.3 碳族元素
本章教学要求
(1) 掌握p区元素结构特征和P区元素在周期性变化上的某 些特殊性,第二周期p区元素元素的特殊性,中间排异样性. 惰性电子对效应和二次周期性; (2) 掌握硼的缺电子原子的结构特点,乙硼烷的结构和三 中心二电子键,硼单质和硼的含氧化合物、卤化物和氮化 物的性质和反应; (3) 掌握金属铝、氧化铝、氯化铝、氢氧化铝和一些重要 铝盐的性质; (4) 掌握碳、硅单质.氧化物.含氧酸及其盐的性质,掌握离 域大键的概念和形成条件,了解硅酸和硅酸盐的结构与特 性,掌握硅和硼的相似性; (5) 掌握锡、铅的单质的性质及用途,掌握锡、铅重要化 合物的性质。
④ 与NH3反应生成BN 与CaH2反应生成CaB6
(2)硼酸 (原硼酸、偏硼酸、多硼酸)
硼酸 H3BO3结构:
B:sp2杂化
H O
O B OH H
氧原子在晶体内通过H键链接呈层状结构;这种缔合使得硼酸在 冷水中溶解度很小,在热水中H键断裂,溶解度增大 层与层之间靠微弱的分子间作用力结合; 硼酸晶体有解理性,可做润滑剂。
△ rHm -509.3kJ mol -1 水下火箭燃料
③ 硼烷为Lewis酸,加合反应(Lewis酸碱理论)
B2H6 CO 2[H 3B CO]
B2H6 2NH 3 [BH 2 (NH 3 )2 ] [BH 4 ]
2LiH B2H6 2LiBH 4 2NaH B2H6 2NaBH 4 ④ 被氯氯化
•硼烷的性质 (无色气体,难闻的臭味,极毒P410)
① 不稳定,易自燃
B2H6 (g) 3O 2 (g) B2O3 (s) 3H 2O(g)
△ rHm -2034kJ mol-1
火 焰

高能燃料,剧毒

绿

② 水解
含 硼 化 合 物 燃 烧
B2H6 (g) 3H 2O(l) 2H 3BO 3 (s) 6H2 (g)
b. 易形成双聚物Al2Cl6
Cl Cl Cl Al Al
Cl Cl Cl
Sp3杂化,四面体
硼族元素的一般性质
•B为非金属单质,Al,Ga,In,Tl是金属 •氧化态:B,Al,Ga:(+3)
In:(+1,+3) Tl:(+1) B的化合物都是共价型的
•最大配位数: B:4 例:HBF4 其它元素:6 例:Na3AlF6
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