低温电化学合成氨阴极催化剂研究进展

2019.5Vol.43No.5收稿日期：2018-10-28基金项目：国家大学生创新训练项目(8004530803)作者简介：宋东章(1991—)，男，山东省人，硕士，主要研究方向为电化学合成氨。

904低温电化学合成氨阴极催化剂研究进展宋东章，景俊萌，唐孟尧(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083)摘要：电化学合成氨可在低温、常压下进行，是传统合成氨最有效的替代方法之一。

阴极催化剂的优化是提高电化学合成氨性能的关键所在。

介绍了电化学合成氨电解池，讨论了低温电化学合成氨阴极催化剂的研究成果及研究现状，分析了不同阴极催化剂存在的问题，展望了其未来的发展方向。

关键词：电化学；合成氨；低温；阴极催化剂中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1002-087X(2019)05-0904-03Research progress of cathode catalysts for low temperature electrochemical synthesis of ammoniaSONG Dong-zhang,JING Jun-meng,TANG Meng-yaoAbstract:Electrochemical synthesis of ammonia is one of the most effective alternatives to traditional ammoniasynthesis,and it can be carried out at low temperature and pressure.The improvement of electrochemical synthesis of ammonia performance mainly depends on the development of cathode catalysts.This paper briefly introduced the electrochemical synthesis of ammonia electrolytic cell,discussed the recent progress made of cathode catalysts for low temperature electrochemical synthesis of ammonia and issues of the different cathode catalysts,and prospected the future development direction.Key words:electrochemical;synthesis of ammonia;low temperature;cathode catalysts 氨是化学工业中最高产量的化学品之一[1]。

它不仅是主要的最终产品，而且是重要的中间体[2]。

另外，氨是良好的储氢材料和氢源，液态氨中氢的质量分数为17.6％，在氢能经济中必会发挥显著作用[3-6]。

工业上，主要通过Haber-Bosch 工艺生产氨。

该方法在高温和高压下将高纯度的N 2和H 2在铁催化剂上反应，如式(1)：(1)然而Haber-Bosch 工艺具有高能耗、低转换率(10%~15％)和高CO 2排放等缺点。

电化学合成氨借助电能突破了合成氨在热力学上的限制[7]，能够在低温、常压下进行，从而引起了研究者的广泛关注[1,8-11]。

电化学合成氨性能主要从合成氨产率和电流效率两方面进行评价。

本文简单介绍了电化学合成氨电解池，综述了低温电化学合成氨所用阴极催化剂的研究进展及研究成果，为国内研究者提供参考。

1电化学合成氨电解池电化学合成氨电解池主要由阳极、电解质、阴极组成。

不同电化学合成氨体系采用的构件组成不同。

固态体系和熔盐体系主要由两电极体系组成，分别为阳极和阴极。

根据进气主要分为单室型[如图1(a)]和双室型[如图1(b)]，其中双室型还可以通入湿润的氢气或其他供氢气体(例如CH 4)。

液态体系由三电极体系组成，由工作电极(阴极)、辅助电极(阳极)和参比电极组成，如图1(c)。

2低温电化学合成氨阴极催化剂阴极催化剂是电化学合成氨的关键部分，氨气在阴极催化剂上产生。

低温电化学合成氨阴极催化剂主要包含贵金属、非贵金属、金属氧化物和含氮有机物四类。

223N +3H 2NH =92.4 kJ/molH →∆-图1(a)固态单室电化学合成氨体系;(b)固态双室电化学合成氨体系;(c)液态电化学合成氨体系2019.5Vol.43No.59052.1贵金属催化剂与其他催化剂相比，贵金属催化剂具有良好的催化性能。

低温电化学合成氨所用贵金属催化剂主要为Ru 、Pt 和Au 等，贵金属元素通常会掺杂在电极中或沉积在其表面，做催化剂使用。

Kordali 等[12]首次以Ru/C 为阴极，Pt 为阳极，Nafion 膜为质子传导膜，KOH 溶液为电解液成功合成氨，在90℃时合成氨产率为2.12×10−11mol/(s ·cm 2)，电流效率仅为0.24%。

LAN 等[13-14]考察了以Pt/C 为阴极，Nafion 为电解质，不同原料和温度对电化学合成氨的影响。

在25℃、水和空气为原料时，合成氨产率最高为3.50×10−9mol/(s ·cm 2)，电流效率仅为0.7%。

首次实现水和空气直接电化学合成氨。

K ÖLELI 等[15]对空白Pt 片进行合成氨研究时却没有发现有氨生成。

Pt 片催化生成氢气的能力要远大于生成氨气的能力，单纯的Pt 片对合成氨并没有催化性能。

文献[16]将制备的二十四面体(THH)纳米Au/C 作阴极，进行了合成氨研究，合成氨产率和电流效率分别为2.61×10−11mol/(s ·cm 2)、3.879%。

THHAu 催化剂所具有的特殊结构晶相能够显著降低合成氨的活化能。

2.2非贵金属催化剂非贵金属催化剂一般在非水体系中使用，多围绕与铁相近的元素进行研究。

文献[17]研究了不同非贵金属催化剂，在低温、常压下，以LiClO 4/THE 作电解质，乙醇为氢源成功电化学合成了氨。

合成氨催化活性顺序为：Ti ＞Mo ＞Ni ＞Co ＞Fe ＞Zn ＞Al ＞Pb 。

合成氨电流效率与阴极材料、氢源(如CH 2CH 5OH 、H 2O 等)、氢气浓度和氮气压力有关。

在50℃、5×106Pa 、Cu 作阴极时，电流效率高达48.7%。

Pappenfus 等[18]考察了Ni 在1-乙基-3-甲基咪唑(双三氟甲磺酰基)亚胺(E-MI-TFSI)和1-丁基-1-甲基吡咯(双三氟甲磺酰基)亚胺(PYR14-TFSI)离子电解液中合成氨的情况，常温、常压下合成氨电流效率分别为5.1%和1.7%。

Ni 催化剂不仅能催化合成氨而且能加速离子电解液分解，降低了电流效率。

Kim 等[19]采用多孔Ni 为阴极催化剂，异丙醇和硫酸作电解质进行了合成氨研究，结果表明合成氨产率为1.54×10−11mol/(s ·cm 2)，电流效率＜1.0%。

异丙醇易在多孔Ni 上发生还原，从而降低了合成氨产率和电流效率。

与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂不易吸附氢，非贵金属催化剂电流效率显著提高。

非贵金属催化剂的研究为合成氨提供了一种新机理[17-18]：Li +在催化剂上形成Li ，之后与氮气反应生成Li 3N ，Li 3N 与乙醇反应生成NH 3，反应式如式(2)：(2)2.3金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂的电化学合成氨研究主要集中在铁氧化物、钙钛矿(ABO 3)和类钙钛矿(A 2BO 4)氧化物三类，如表1所示。

Chen 等[20]以Fe 2O 3为催化剂，Nafion 膜/KHCO 3为电解质，合成氨产率为3.59×10−12mol/(s ·cm 2)，电流效率仅为0.025%。

铁氧化物在常温下导电能力极低。

新疆大学刘瑞泉课题组[21-26]研究了多种钙钛矿、类钙钛矿氧化物催化剂。

他们以Ce 0.8Sm 0.2O 2－δ(Ni-SDC)为阴极和Nafion 膜作电解质，80℃、常压下成功合成了氨。

Ce 、Sm 和Ni 的掺杂能提高催化剂的导电1.50.54进行了研究。

合成氨催化活性依次为Ni ＞Co ＞Fe ，与文献[17]的研究结果一致。

Xu 等[22]研究发现以SmFe 0.7Cu 0.1Ni 0.2O 3－(SFCN)为催化剂，合成氨产率为1.13×10−8mol/(s ·cm 2)，电流效率为90%，这是迄今为止合成氨所获得的最高产率。

类钙钛矿催化剂中A 、B 位过渡金属元素的掺杂比例也会对合成氨速率产生影响。

钟正平等[24]对Sm 2－Ce CuO 4(SCC)催化剂进行了研究，Sm 1.8Ce 0.2CuO 4的催化性能最佳，合成氨速率达1.05×10−8mol/(s ·cm 2)。

王进等[25]对NiO-Ce 0.8Sm 0.2O 2－δ(SDC)和Sm 1.5Sr 0.5CoO 4(SSC)为催化剂进行研究，SDC 易发生氢中毒导致其催化性能低于SSC 。

Liu 等[26]研究了Sm 1.5Sr 0.5NiO 4(SSN)的催化性能，与王进等[25]的结果相比，Ni 的催化活性高于Co 。

通过向钙钛矿和类钙钛矿氧化物的A 、B 位中掺杂不同的过渡金属元素能够改善金属氧化物的催化活性和导电能力，提高其合成氨产率和电流效率。

2.4含氮有机物催化剂含氮有机物催化剂的电化学合成氨研究较早。

1989年，Furuya 等[27-28]采用金属-酞菁(M-Pc)扩散阴极直接电化学合成氨，合成氨产率和电流效率受中心金属离子和电解液的影响，催化活性依次为：Sn ＞Fe ＞Pd ＞Co ＞Pt ＞Ni ，最高合成氨产率为8.93×10−10mol/(s ·cm 2)，电流效率为1.64%。

水的存在是电流效率低的主要原因。

K ÖLELI 等[15]首次研究了导电高分子的电化学合成氨催化性能。

他们以聚苯胺(PAn)/Pt 作阴极，LiClO 4溶于CH 3OH 中为电解质，H 2SO 4和氮气为原料，在25℃，5×106Pa 下，电化学合成氨产率最大为3.98×10−11mol/(s ·cm 2)，电流效率1.60%。

该课题组还对聚吡咯(PPy)/Pt 进行了研究[29]。

在25℃、6×106Pa 下，最佳电化学合成氨产率为3.68×10−11mol/(s ·cm 2)。