合成氨催化剂一览表
常见的合成氨催化剂及其应用
常见的合成氨催化剂及其应用合成氨是指在高温高压和有合成氨催化剂的条件下，氮和氢发生化学反应合成氨。
合成氨催化剂自1905年被发现以来，至今已经对化肥、硝酸、铵盐、纯碱等行业的发展起到了极大的推动作用。
合成氨催化剂的反应原理在合成氨的时候，热力学的计算中，我们能够发现，在低温高压的条件下，对于氨合成是有益的，但在这个过程中没有催化剂，反应活化能就会很高，所以反应就很难发生。
当我们在使用铁作为合成氨催化剂时候，由于反应过程中有了催化剂，降低了反应的活化能，反应的速度就会大大提高。
氨合成反应是一种可能机制，首先需要通过氮分子吸附在铁催化剂的表面上，氮原子之间的化学键也会得到相应的减弱。
在没有合成氨催化剂的存在下，合成氨反应的活化能就会很高，加入铁催化剂以后，反应的活化能就会大大降低，生成氮化物和氮氢化物的两个阶段。
所以催化剂能够改变反应途径，有效降低了反应的活化能，提高化学反应的反应速率。
铁基合成氨催化剂传统的合成氨催化剂于20世纪初由德国BASF公司研制开发出来的。
它是由磁铁矿制备的，加人少量不可还原氧化物作为促进剂，特别是K、Ca、Al。
磁铁矿作为不可缺少的催化剂前驱体早已被人们所熟知，并予以接受。
由于它允许Al3+和Fe3+进行简单的阳离子取代并均匀分布其中，这样磁铁矿还原成金属铁后，铁粒子要么被分散均匀的铝氧化物包覆。
要么包含于次晶铁铝酸盐物种中，这两种情况都能使铁避免烧结，因而延长了催化剂的寿命。
当Fe2+/Fe3+高于或低于0.5时，其活性都会降低，正因为这个原因，人们认为这种合成氨催化剂的组成是固定不变的，并且人们并不期望这种催化剂的催化性能再有多大的提高。
也正是因为这个原因，另外一种完全不同的低压合成氨催化剂——Ru/C催化剂被开发出来了。
关于合成氨熔铁催化剂，人们一直都认为R值(即Fe2+/Fe3+)为0.5时其催化活性达到最佳状态，这一经典理论沿袭了80多年，直到找到了性能更佳的新的熔铁催化体系一一维氏体Fe1-x O体系才突破了这一经典结论，标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期。
多种合成氨催化剂比较分析论文
合成氨催化研究进展单位：08化工1班摘要：Fe3O4和Fe1-x O 是铁系氨合成催化剂的两种母体相，本文简要介绍了Fe3O4基传统催化剂研究成果，着重介绍Fe1-x O基熔铁催化剂在合成氨反应中高活性机理方面的研究成果。
关键词：Fe3O4Fe1-x O 催化剂引言Harber 和Mittasch等开发成功合成氨铁催化剂以来，世界上的工业合成氨催化剂，其母体相的主要化学成分都是Fe3O4，随着时代的发展，合成氨工业需要更低温度和压力下具有更高活性的催化剂，科学家对此进行了极其广泛和深入的研究。
1986年，刘化章等首次采用具有维氏体相结构的Fe1-x O作为熔铁氨合成催化剂的母体相成分，发明了具有高氨合成催化活性和易还原的Fe1-x O基氨合成催化剂。
由于母体相 Fe1-x O 的晶体结构不同于Fe3O4，助催化剂Al2O3,CaO和K2O等与它们之间的相互作用方式也发生了明显变化，且由不同母体相催化剂还原得到α-Fe的氨合成催化活性也有很大的差异。
1 Fe3O4基传统熔铁催化剂1.1经典的火山形活性曲线Bosch 等在研究合成氨催化剂的初期就已经发现，用天然磁铁矿还原得到的催化于其它铁化合物。
Almquist等研究了纯铁催化剂的活性与还原前氧化度的关系，发现Fe2+/Fe3+摩尔比（即铁比值）接近0.5、组分接近Fe3O4相的样品具有最高活性。
之后人们通过试验发现，铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能着的关系，并一致认为最佳铁比值为0.5、最母体为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布，如图 1。
1.2活性中心模型及反应机理活性中心本质和催化反应机理及其动力学是多相催化研究的2个核心问题。
1936 年Kobozer将活性中心说进一步发展为活性集团理论，活性中心概念被普接受。
发生在 Fe表面的合成氨反应，人们曾提出过各种活性中心模型，有3Fe原子、6F和 ,7Fe原子模型等，但没有一致的结论。
Somorjai等借助现代分析工具研究立方结构的Fe的 3 种晶面上高压合成氨，发现（111 面的催化活性比紧密堆积的（110面高约43倍，（100）面的活性亦比（110 面高约 32 倍，这一结果果受到了普遍的重视与认可。
氨合成催化剂
与经典的以四氧化三铁为主相的催化剂对比
预还原态
评价条件：粒度0.35-0.84mm,SV=1.5×104h-1,P=15Mpa 评价时间：2003年06月
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氨合成催化剂
对比数据
样品型号 耐热后425℃氨净值 变化率% 耐热后400℃氨净值 变化率%
评价时间：2003年05月
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氨合成催化剂
Amomax-10/Amomax-10H催化剂测试结果
2．测试条件 T=425℃ 空速：1.5*104 h-1
评价时间：2003年05月
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氨合成催化剂
催化剂经济分析
•节省压缩机功耗是长期的效益 •同等压缩机功耗条件下增产是长期的效益 •开工相对少的稀氨水排放有利环保并节省开工成本增加效益 •相对短期的开工时间可迅速建立正常生产,节省开工成本增加 效益
Structural and electronic promotors: Ca, Al, K, rare earth elements 结构和电子助剂： Ca, Al, K, 及稀土氧化物
Leading to（达到）: –High activity at low temperature and pressure（低温低压 高活性） –Fast reduction rate（还原速度快） –High mechanical strength（高机械强度）
氨合成催化剂(一)
氨合成催化剂（一）2003年2月28日Nitrogen & Methanol在上一世纪初期，巴斯夫的Haber、Bosch 等人开始研究利用催化剂把气态的H2和N2合成为氨，其中铂石棉研究是一显著的起点；尽管后来证明并没有多大的效果。
其后，人们对数千种其它具有潜在催化活性的组分如第Ⅷ族金属钴、锇以及其它的过渡金属如钨、钼及锰、稀土金属如铈甚至铀等进行了研究。
正如早期专利中所揭示的那样，巴斯夫的研究者首次形成了“助剂”（他们的术语）的概念，他们也能鉴别得出毒性物质如硫、磷，较重的第Ⅴ、Ⅵ族元素以及易熔化可还原的金属如铅、锡、锌等对催化剂性能造成的影响，。
在1913年，Mittasch提出了第一个高活性钌系氨合成催化剂生产的专利申请，即采用以钌为助剂、用钾和钌的碱性溶液来浸渍载体。
这种催化剂最终应用在两个商业化的工厂，它们分别于1913-1915年建立在Oppau和Leipzig两个地区。
后来，这些工厂进行了装置扩大和改造，这种改良工艺使得巴斯夫在多年以后一直维持着世界第一氨生产商的地位。
尽管在早期年代，巴斯夫的竞争者一直致力于可替代的其它的催化剂的开发，目的在于寻求真正地改进或避开已有专利保护的范围。
就其成本而言，没有一种催化剂能取代熔铁催化剂。
例如，在1918年，美国的第一个利用以钠为助剂的钴催化剂工厂，开车时并没有取得成功。
这样，Mittasch型熔铁催化剂很快维持了它的工业地位。
与那些竞争对手相比，它的成分比较便宜，如果使用正确将维持较长的使用寿命。
事实上，在合成氨厂，它是使用寿命最长的催化剂。
很多年以来，尽管在催化剂的物理性能和生产技术方面也有一些改进，但是在合成气体部分，从改进催化剂、工艺技术及操作实践中得到的收获要比改变氨合成催化剂的化学特性的收获多得多。
改变化学特性的动机在于最近时期日益增长的技术-经济方面的因素，促使研究者们希望能设计规模更大、能量利用更充分的合成氨厂，而并不是由于铁系催化剂的可靠性存在缺陷。
氨合成催化剂(三)
氨合成催化剂（三）2003年2月28日Nitrogen & Methanol大厂中钌系与铁系催化剂的比较表1（略）以一假设的2,000t/d的合成氨厂为例，针对传统的熔铁催化剂与第一段采用熔铁催化剂而其余段采用钌系催化剂的一些特征作了对比说明。
从表可看出：在转化塔进口的氢氮摩尔比不同，尽管铁系类氢氮的化学计量比例为3.0，而当内件上采用钌系催化剂时，氢氮计量比例稍低于2.1。
当利用活性高的钌催化剂时，转化塔中所需的催化剂容量较少。
但在节能方面并没有优越性。
当内件在90巴压力下运转时，合成压缩机可采用单套机器，这是有利的一面，但不利的是由于产品中氨分压较低，冷却困难加大，这使得冷却压缩机的负荷也加大。
从合成和冷却压缩机的轴功率上来看，钌系催化剂在节能方面并没有多少优点，同时，由于压力的差别，钌系催化剂内件的投资费用高于铁系内件。
随着工业生产规模需求的不断提高，建立大厂是必要的。
为了减小设备、管件的大小，在合成内件上的压力可能提高，例如需达到200巴。
新近开发的Ru-BN催化剂完全适应这些条件，且在加氢反应中完全稳定，而以石墨为载体的催化剂在较高的氢分压气氛下问题则比较严重。
尽管存在这么多的优点，但居高不下的钌价格使得钌系催化剂内件所需偿还周期较长，以致于不能与铁系催化剂内件相竞争，特别是目前的趋势已显示所建的大厂一般都选择原料气来源方便的地区。
尽管目前钌的价格降了一点，但仍然很高。
图3（略）给出了钌在1992-2001年之间的价格变化趋势。
新的氨合成催化剂开发的可能性在过去的两年内，研究者们利用oretical模型描述了过渡金属氨合成催化剂的催化活性，从研究来看，氮的约束能对于催化剂的性能有着决定性的影响。
这种模型准确地描述了已知未促进的、促进的及双金属性催化剂的催化活性。
进一步来说，通过这种模型，可很容易评价各种操作条件（温度、压力等）对催化剂活性的影响。
在特定的反应条件下，可以估算出某个给定催化剂的氮约束能。
我国合成氨催化剂的研究进展
１ 铁 基 催 化 剂 的 研 究 １ １ 传 统 熔 铁 型 催 化 剂 ．
传 统 熔铁 型 催 化 剂 主 要 由 磁 铁 矿 组 成 ， 加 再
入 不 同 含 量 的 助 催 化 剂 （ Ａ ２ ３ Ｋ Ｏ， ａ Ｍｇ 如 ｌ ， ２ Ｃ Ｏ， Ｏ， ｏ Ｂ Ｏ等 ） 成 了 一 系 列 不 同 型 号 的 催 化 剂 。 表 ２ ａ 构 为我国传统熔铁型催化剂的化学组成 。
型 、 Ｃ 型 、 Ａ ０ Ｑ 型 、 Ｃ（ｃ ） ４—１型 、 Ｃ 型 、 Ａ Ｈ ２２ Ｎ ＩＩ ７ Ｎ Ａ
ＨＡ３ ０ 型 等 。 １Ｑ
Ａ１０—１熔 铁 型 催 化 剂 的 特 点 是 低 温 活 性 １
好 ， 还 原 ， 性 高 ， 稳 定 性 好 ， 格 便 宜 。但 还 易 活 热 价
（ 庆 石 化 公 司 研 究 院 ， 庆 ３ ５３ ） 大 大 １０ ２
安志勇
（ 波 油 料 仓 库 ， 波 １３ １） 宁 宁 ６ ７４
摘
要
综 述 了 国 内 主 要 合 成 氨 催 化 剂 的 研 究 开 发 和 应 用 情 况 ， 对 第 二 代 钌 基 合 并
成 氨催 化剂 的研 制提 出 了建议 。
维普资讯
精 细 石 油 化 工 进 展
１ ４
ＡＤＶＡＮＣＥＳ Ｉ Ｎ ＦＩ ＮＥ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ Ｓ
第
３卷 第 ９期
我 国 合 成 氨 催 化 剂 的 研 究 进 展
张 宝 军 王 斯 哈 曲 家 波 袁 宗 胜 李 玉 龙 孙 永 成
展趋势是 ： 开发 低 温 高 活 性 的 新 型 催 化 剂 ， 降低 反
应 温 度 ， 高 氨 的 平 衡 转 化 率 和 单 程 转 化 率 或 实 提 现低压合成氨￣ 。 ２ ｊ 我国 ２ ０世 纪 ３ ０年 代 分 别从 美 国 和 日本 引进 了两 套 小 型合 成 氨 装 置 ， 由于 原 料 等 问 题 一 直 没
氨合成铁系催化剂
氨合成熔铁催化剂氨合成熔铁催化剂，目前合成氨工业中普遍使用的主要是以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。
1、组成1.1组成主要成分是Fe3O4，含量在90%左右。
助催化剂为K2O、Al2O3、CaO、MgO等，含量小于催化剂总质量的9%，低压催化剂还增加了CoO(A201等)。
其按作用不同分为两类，一类是结构型助剂，如Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、CaO、SiO2等难熔氧化物。
另一类是电子型助剂，如K20。
每种类型助剂都有各自的最佳添加量，一般均在0.6%~1.0%范围。
1.2 物理结构氧化态催化剂主体是磁铁矿，其化学计量式是FeO.Fe2O3或Fe3O4。
晶体结构类似于尖晶石（MgAl2O4）的结构(90%以上是具有反尖晶石结构、不均匀复杂体系的磁铁矿)。
是四面体和八面体结构的堆积结果。
其中形成两种间隙：四面体间隙和八面体间隙。
三价的金属离子占据四面体间隙的一半和八面体间隙的一半，二价的铁离子占据八面体间隙（Fe3+（Fe2+，Fe3+））。
磁铁矿的一个单胞（晶体的最小结构单元）由32个氧离子和24个铁离子所组成，即8（Fe3O4）。
按结晶学原理，32个氧原子按照面心立方堆积的每一单胞，有64个四面体间隙和32个八面体间隙。
如上所述，除了24个被铁离子占据以外，其余大部分是空的，因此可加入助催化剂占据这些空隙形成间隙固溶体。
而且化学式相近的物质，结构类型相同且质点（离子、原子或分子）半径近于相等的物质，可以发生同晶取代，生成置换固溶体，例如三价铝即可置换部分三价铁，形成置换固溶体。
（含量小于4%时主要生成置换固溶体。
若三氧化二铝全部取代氧化铁则生成FeOAl2O3）1.3 化学特点铁触媒在500 ℃左右时的活性最大，这也是合成氨反应一般选择在500 ℃左右进行的重要原因之一。
但是，即使是在500 ℃和30 MPa时，合成氨平衡混合物中NH3的体积分数也只为26.4%，即转化率仍不够大。
合成氨催化剂
合成氨催化剂简述合成氨是重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。
作为化学工业的支柱产业之一，合成氨工业在国民经济中占有重要地位。
同时合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业，因此合成氨工艺和催化剂的改进对降低能耗、提高经济效益有着巨大影响。
我国合成氨催化剂发展十分迅速，目前合成氨催化剂主要类型是铁基催化剂，同时对钌基催化剂也有所研究。
1 铁基合成氨催化剂铁基合成氨催化剂价格低、稳定性好，制备时通常采用用熔融法，主要的原料是利用磁铁矿和铁，另外添加不同类的助剂化合物，再用电阻炉将其熔炼，后冷却、破碎筛分，最终形成不同颗粒大小的铁催化剂。
早在合成氨催化剂研究的初期，研究人员就发现用天然磁铁矿还原得到的催化剂效率远优于其它铁化合物。
随后根据纯铁催化剂的活性与还原前氧化度之间的关系，通过大量实验发现铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系。
通常认为以Fe3O4为母体的催化剂具有的活性最高。
到目前为止，世界上所有工业氨合成铁催化剂，无一例外，其主要化学组成都是Fe3O4。
2钌基合成氨催化剂钌基合成氨催化剂也被称为第二代氨合成催化剂，它是一类新型负载型催化剂。
在我国的研究较晚，目前的工业投入刚处于起步阶段。
其制备不同于传统的铁催化剂，通常选择适当的母体化合物，添加某种促进剂，采用浸渍法负载在载体上，经一定条件还原活化处理后，转化成活性组分。
催化剂中母体化合物、载体、促进剂对所制备的催化剂的活性具有很大影响。
经历了近—个世纪的研究，合成氨催化剂技术可以说已相当成熟，但是传统的熔铁催化剂不符合低能耗的发展趋势，而钌基合成氨催化剂的价格昂贵，又不容易普及。
作为世界人口最多的农业大国和世界最大产氨国，合成氨工业对于我国国民经济的发展具有重要的战略和现实意义。
虽然国内对铁基催化剂的研究方面投入了大量的人力物力，但钌基合成氨催化剂的研究方面起步较晚，对于催化剂的作用机理也未进行深入研究，与国际先进水平的差距较大，这与我国是最大的产氨大国极不相称，因此我们合成氨这种高能耗产业的节能降耗还很漫长。