氢超电势
第十章 电解与极化作用
极 化
浓差极化
电化学极化
浓差超电势 电化学超电势
§10.2 极化作用
一、浓差极化
浓差极化 Zn|ZnCl2(b)|Cl2(pΘ)|Pt Zn Cl2 假设ZnCl2溶液中的活度系数 γ±≈1，当是可逆电池时 阴极：Cl2+2e-→2ClΦ可逆,阴= Φ阴Θ-(RT/F)ln[b(Cl-)/bΘ] ZnCl2 Φ可逆,阳= Φ阳Θ+(RT/2F)ln[b(Zn2+)/bΘ] §10.2 极化作用 阳极：Zn2++2e-→Zn
Eb,max §10.1 分解电压
引言
E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR 理论分解电压 由于电极极化效应所致
由于电池内溶液、导线和接 触点等的电阻引起的电势降
§10.2 极化作用
引言
电极的极化：有电流通过电极时，电极电势偏离 可逆值的现象称为电极的极化 为表示电极极化的状况，把某一电流密度下的电势 φ不可逆与φ可逆之间的差值称为超电势(又称为过电位) 极化产生的原因?
四、氢超电势
a b ln j
§10.2 极化作用
一、金属的析出与氢的超电势
例1.在298K时，用惰性电极来电解AgNO3溶液(设 活度均为1)。在阳极放出氧气，在阴极可能析出氢 或金属银。因为现在只讨论阴极上的情况，所以 氧在阳极上的超电势可视为定值暂不考虑。 假如阴极上析出的是银：Ag+(aAg+=1)+e-→Ag(s) φ=0.799V 假如阴极上析出的是氢气：H+(aH+=10-7)+e-→1/2H2(g) φ=-0.05915lg(1/10-7)=-0.414V 银优先析出 结论：在阴极上，电势越正者，其氧化态越先还原 而析出 §10.3 电解时电极上的竞争反应
氢超电势的测定
电极反应进程（又称电极过程）的情况和规律。电极过程是由一些物理步骤和化学步骤组成 的，每一步骤都需要推动力，因而都有超电势。电极过程总的超电势是各个步骤超电势之和。
氢电极过程经历以下几个步骤： （1）扩散过程：H+（溶液本体）→ H+（电极界面即金属表面）； （2）放电过程：H+（金属表面）＋e → H（吸附在金属表面）； （3）复合过程：2H（吸附）→ H2（吸附在金属表面）； （4）逸出过程：H2（吸附）→ H2（气体逸出）。 总的超电势 ηc ＝ η1 + η2 + η3 + η4，其中 η1 和 η4 仅几十毫伏，氢超电势主要是由第
氢超电势的测量装置如图 S47-1，测量装置由三个电极室组成。辅助电极（铂片或铂网） 与被测（研究）电极组成电解池，使氢电极发生还原反应（通常辅助电极面积要求比被测电
极面积大得多，以保证实验中的极化电流反映研究电极特性）。同时选择参比电极与被测电
极组成测量电池（通常测量电池中流过的电流很小，以保证参比电极工作在近平衡状态）。
3. 铂黑的制备方法 为了增大铂电极的表面积，得到可逆性好的氢电极，通常在铂电极上镀铂黑。采用 3 g 氯铂酸（H2PtClּ6H2O），溶于 100 mL 蒸馏水中，加入 0.02―0.03 g 醋酸铅（或醋酸铝）， 在 10―20 mAּcm–2 电流下电解 10―20 min，可获得较为疏松的铂黑。若镀出的电极发灰， 应重配电镀液。若镀出的铂黑一洗即掉，应将电极在王水（HNO3 / HCl = 1 : 3）中重新清洗， 除油后重镀铂黑。 镀好铂黑的电极，需用蒸馏水充分洗涤。在 1 molּL–1 H2SO4 溶液中作阴极，电解 20 min， 除去吸附在铂黑上的氯。再以蒸馏水洗净，保存在蒸馏水中，不得干燥。 参考文献 《大学化学实验》，柯以侃主编，化学工业出版社，2001 年。 《物理化学实验》，复旦大学等编，高等教育出版社，1979 年。
氢超电势
这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, a 是单位 电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶 液组成和温度等因素有关， b 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于 0.050 V 。
4
活化极化是极化现象中最重要 的一种。除第八族元素 Fe、Co、 Ni 外，一般金属活化超电势很小。 而有气体析出的体系（如氢电极、 氧电极、氯电极等），活化超电势 较大，氯对许多金属能产生腐蚀作 用，而氧的析出机理尚不十分清楚， 目前研究得较为深入的为涉及氢气 析出的电极过程。
电极过程中动力学研究： ——速控步
三种理论： 1、迟缓放电理论———第三步为速控步 （氢超电势较高的金属Hg，Zn，Pt，Cd等）
2、复合理论———第四步为速控步 （氢超电势较低的金属Pt，Pd等）
11
3、联合控制理论——各步骤反应速率相近 特：氢超电势居中的金属铁钴铜既要考虑 迟缓放电又要考虑复合理论。
9
三、氢在阴极电解时的机理 ———氢离子的放电
10
1、H3O 离子 从本体溶液中扩散到电极附近。 2、 H3O 离子从电极附近的溶液中移到电极上。 3、 H3O 离子在电极上以下列机理放电：即： （a） H3O 离子在电极表面上放电而形成吸附在 电极表面的氢原子（伏尔默反应） （b） H3O 离子和已经被吸附在电极表面上的氢 原子反应生成氢气（海洛夫斯基反应） 4、吸附在电极上的氢原子化合为氢气（塔菲尔反 应） 5、氢气从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出。
氢超电势
——讲课人：王玉 化材四班
回顾
超电势： 把某一电流密度下的电势，即可逆电 势与不可逆电势之间的差值称为超电势。 氢超电势： 氢气在电极表面吸附后，使电极表面 产生很高的电阻（气体不导电），从而导 致一个电压降，称为氢超电势。
16 氢超电势的测定
实验十六氢超电势的测定1 目的要求(1)测量氢在光亮铂电极上的活化超电势，求得塔菲尔公式中的两个常数a、b。
(2)了解超电势的种类和影响超电势的因素。
(3) 掌握测量不可逆电极电势的实验方法。
2 基本原理一个电极，当没有电流通过时，它处于平衡状态。
此时的电极电势称为可逆电极电势，用φ可逆表示。
在有明显的电流通过电极时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离其可逆电极电势。
通电情况下的电极电势称为不可逆电极电势，用φ不可你表示之。
某一电极的可逆电极电势与不可逆电极电势之差，称为该电极的超电势，超电势用η表示。
即：η=｜φ可逆-φ不可你｜(1)超电势的大小与电极材料、溶液组成、电流密度、温度、电极表面的处理情况有关。
超电势由三部分组成：电阻超电势、浓差超电势和活化超电势。
分别用ηR、ηC、ηE表示。
ηR是电极表面的氧化膜和溶液的电阻产生的超电势。
ηC是由于电极表面附近溶液的浓度与中间本体的浓度差而产生的。
ηE是由于电极表面化学反应本身需要一定的活化能引起的。
对于氢电极ηR和ηC比ηE小得多，在实验时，ηR和ηC可设法减小到可忽略的程度，因此通过实验测得的是氢电极的活化超电势。
图3.1氢超电势与电流密度对数的关系图。
图3.1氢超电势与电流密度对数的关系图1905年，塔菲尔总结了大量的实验结果，得出了在一定电流密度范围内，超电势与通过电极的电流密度j的关系式，称为塔菲尔公式：η=a+blnj(或η=a+b′lgj) (2)式中η为电流密度为j时的超电势。
a、b为常数，单位均为V。
a的物理意义是在电流密度j为1A·cm-2时的超电势。
a的大小与电极材料、电极的表面状态、电流密度、溶液组成和温度有关，它基本上表征着电极的不可逆程度，a 值越大，在给定电流密度下氢的超电势也越大。
铂电极属于低超电势金属，a 值在0.1V ～0.3V 之间。
b 为超电势与电流密度对数的线性方程式中的斜率，如图3.1所示。
b 值受电极性质的影响较小，对于大多数金属来说相差不多，在常温下接近于0.05V 。
氢超电势 物化实验报告
黄骥
(武汉大学化学与 分子科学学院 430072) 摘 要：使用“三电极”法测定不可逆电极过程的电极电势。绘制极化曲线。 关键词：氢超电势；三电极法；极化曲线
0 引言
在有电流通过电极时，电极电势偏离平衡电势的现象称为电极的极化。通常又把某一电流 密度下的电势φ不可逆与φ可逆之间的差值称为超电势。由于超电势的存在，在实际电解时要 使正离子在阴极析出，外加与阴极的电势必须比可逆电极的电势更低一些。
1 实验原理
测定电极上不同的Байду номын сангаас流密度下有所对应的不同电极电势，然后从电流与电极电势的关 系就能得到一条关系曲线。称为极化曲线。氢超电势与电流密度之间的定量关系可用塔菲 尔经验公式表示： η＝a+blnj 式中 j 是电流密度；a,b 是常数。常数 a 是电流密度 j 等于 1A·cm-2 时的超电势值。b 的数 值对于大多数的金属来说都相差不多，在常温下接近 0.05V。如用以 10 为底的对数 b 为 0.116V。公式中 a 的数值愈大氢超电势也愈大，其不可逆程度也愈大。b 的数值可通过η 与 lnj 的关系作图，其斜率就是 b 的数值。 本实验采用恒流法，在选定的一些电流密度下，测量相应的电极电势，再将一系列这 样的数据绘成曲线。参比电极与研究电极组成电池，用对消法测电池的电动势，从而计算 出研究电极的电极电势。用辅助电极通过电流来改变电极的电势。
7 参考文献
1. 武汉大学化学与分子科学学院实验中心编。物理化学实验（第二版） 。武汉:武汉大学 出版社
4
实验数据
电流密度 J/ （A/cm2） 3.4234×10-3 2.3964×10-3 1.7117×10-3 1.3694×10-3 1.0270×10-3 6.8468×10-4 3.4234×10-4 电流 I/mA 电极电势 E1/mV 电极电势 E2/mA
氢超电势的测定
实验19 氢超电势的测定【实验目的】1.)测量H 在光亮铂电极上的超电势，求得Tafel 公式中的两个常数a,b2.)了解超电势的种类和影响超电势的因素3.)掌握测量不可逆电极电势的实验方法【实验原理】对于一个H 电极，在没有电流通过时H+和H2处于平衡状态。
此时的电极电势称为可逆电极电势，有Φ可逆表示。
当有电流通过电极时，H+在电极上不断反应化合生成H2，使电极反应成为不可逆过程。
此时的电极电势称为不可逆电极电势，用Φ不可逆表示。
H 电极的可逆电极电势与不可逆电极电势之差，称为该电极的H 超电势，H 超电势用Φ可逆表示。
即η=Φ可逆-Φ不可逆（）H 超电势的大小与电极材料、溶液组成、电流密度、温度、电极表面的状态、溶液的搅拌等情况有关。
H 超电势由三部分组成： η=η1+η2+η3（） 式中，η1为电阻超电势，是由电极表面的氧化膜和溶液的电阻产生的超电势；η2为浓差超电势，是由电极产生电解反应后，由于反应物不能迅速从溶液中扩散到电极，形成电极附近溶液的浓度与溶液内部浓度差而产生的超电势；η3为活化超电势，是由于电极表面化学反应本身需要一定的活化能引起的超电势。
对于H 电极来说，η1,η2都比η3小得多，在测定时，可设法将η1,η2减小到可忽略的程度，因此通过实验测得的超电势是H 电极的活化超电势。
图2.45为H 超电势与电流密度对数的关系图。
1905年，塔菲尔总结了大量的实验数据，得出了在一定电流密度范围内，超电势与通过电流密度的关系式，即η=a+b ㏑i （）上式为塔菲尔公式。
式中， 为电流密度i 时的超电势。
a,b 为常数,单位均为V 。
a 的大小与电极材料、电流密度、溶液组成和温度等有关，它基本上表征着电极的不可逆程度，a 值越大，在所给定电流密度下H 超电势也越大，与可逆电极电势的偏差也最大。
铂电极属于低超电势金属，其a 值在0.1~0.3V 。
b 为超电势与电流密度的自然对数的线性方程式中的斜率，如图2.54虚线表示。
《物理化学》高等教育出版(第五版)第十一章电 极 极 化
第十一章电 极 极 化一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。
2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。
3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。
4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。
5．测量阳极过电位用恒电流法。
6．恒电流法采用三电极体系。
7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。
8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。
9．极化和过电位是同一个概念。
10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。
11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。
二、单选题：1．298K ，p ө下，试图电解HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：(A) V (外) = φө(Cl 2/Cl －) -φө(H +/H 2) ；(B) V (外) > φө(Cl 2/Cl －) -φө(H +/H 2) ；(C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ；(D) V (外)≥φ(Cl 2/Cl －) -φ(H +/H 2) 。
2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10－4A·cm －2时，2H η= 0，2O η= 0.487V . 已知 φө(O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ； (B) 1.315 V ；(C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。
3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4；(B) 1、3；(C) 2、3；(D) 2、4。
4．已知反应H 2(g) + ½O 2(g)－→H 2O(l) 的m r G ∆=-237.19 kJ·mol －1，则在25℃时极稀硫酸的分解电压(V)为：(A) V ＝2.458 ； (B) V ＝1.229 ；(C) V > 2.458 ； (D) V > 1.229 。
物理化学模拟试题及答案(3)
第七章电化学选择题1．离子独立运动定律适用于(A) 强电解质溶液 (B) 弱电解质溶液(C) 无限稀电解质溶液 (D) 理想稀溶液答案C2. 电解质水溶液属离子导体。
其离子来源于(A) 电流通过溶液, 引起电解质电离(B) 偶极水分子的作用, 引起电解质离解(C) 溶液中粒子的热运动, 引起电解质分子的分裂(D) 电解质分子之间的静电作用引起分子电离答案：B3. 在电导测量实验中, 应该采用的电源是(A) 直流电源(B) 交流电源(C) 直流电源或交流电源(D) 测固体电导用直流电源, 测溶液电导用交流电源答案：D4. 德拜-休克尔为了推导出"极限定律"，作了一些基本假定。
下列假定不在他们的假定之列的是(A) 溶液中导电的是离子而不是分子(B) 任何浓度的强电解质都是完全电离的(C) 离子之间以静电力相互作用, 其间的吸引能大于它们的热运动能(D) 在稀溶液中离子是刚性的圆球形点电荷, 不极化答案：A5. 电解质水溶液的离子平均活度系数受多种因素的影响, 当温度一定时, 其主要的影响因素是(A) 离子的本性 (B) 电解质的强弱(C) 共存的它种离子的性质 (D) 离子浓度及离子电荷数答案：D6. 采用电导法测定HAc的电离平衡常数时, 应用了惠斯登电桥。
作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用(A)通用示波器 (B)耳机 (C)交流毫伏表 (D)直流检流计答案：D7. 电位滴定法是广泛使用的一种电分析方法。
在下列方法中能够用来确定电位滴定终点的是(A) 测量溶液电阻的变化 (B) 测量电极电位的突跃变化(C) 选用合适的指示电极 (D) 测定溶液pH值的突跃变化答案：B8. 离子的迁移数是指正负两种离子在作电迁移运动时各自的导电份额或导电的百分数, 因此, 离子的运动速度直接影响离子的迁移数。
它们的关系是(A) 无论什么离子，它们的运动速度愈大,• 迁移的电量就愈多,迁移数也愈大(B) 同一种离子的运动速度是一定的, 故它在不同的电解质溶液中, 迁移数相同(C) 在只含某种电解质的溶液中, 离子运动的速度愈大, 迁移数就愈大(D) 在任何电解质溶液中, 离子运动的速度愈大, 迁移数就愈大答案：C9. 采用对消法(或称补偿法)测定电池电动势时, 需要选用一个标准电池。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
11.12.4 氢超电势
日期:2007-3-2 21:40:46 来源:来自网络查看:[大中小] 作者：不详热度：525 四、氢超电势
活化极化是极化现象中最重要的一种。
除第八族元素 Fe、Co、Ni 外，一般金属活化超电势很小。
而有气体析出的体系（如氢电极、氧电极、氯电极等），活化超电势较大，氯对许多金属能产生腐蚀作用，而氧的析出机理尚不十分清楚，目前研究得较为深入的为涉及氢气析出的电极过程。
由实验中得知氢超压不仅与电流密度有关，还取决于电极材料的性质和表面性状、溶液的本性和组成以及温度等因素。
在与平衡电极电势偏离程度很小范围内（低超压时），氢超电压和电流密度之间成线性关系：
(11-66)
其中R e为一具有电阻量纲的常数，如图11-40(a)所示。
而当电势离开平衡电极电势较远（高超压）时，氢超电压和电流密度的对数成性关系：
图11-40 氢超压随电流密度变化关系
(11-67a)
或
(11-67b)
上式称为塔菲尔(Tafel)公式，其中 a 和 b 为常数。
如图11-40(b)所示。
表11-6和表11-7分别列举了一些金属上氢、氧、氯的活化超电势数值和氢阴极析出的塔菲尔公式（式11-67b ）中常数 a 和 b 的数值。
表11-6(a) 氢的超电势，-ηc /V(25℃)
注：引自 Creighton HJ.Principle and Application of Electrochemistry.John wiley & Sons.1997,p248.表中 j =0 的数据是按外推的分解电势得出，如果确实达到平衡，严格地说，η=0。
表11-6(b) 氧的超电势，ηa /V(25℃)
表11-6(b) 氯的超电势，ηa /V(25℃)
表11-7 一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值
(t=20±0.2℃，i=1Acm2)
*根据η=a+b log i用上式计算超压的绝对值，在本书中阴极超压用负值，故在计算值前加上负号。
由上述二表中，可看出：
a：H2在 Pt 电极上析出时活化超电势很小，但在 Hg、Pb、Ni 上的超电势却很大；而氧气在 Pt、Ni 电极上的超电势却与氢气相反；但无论是那一种气体，在铂黑电极上都有很低的超电势。
b：在表11-7中，a值与电极材料关系较大，不同的金属其a值差异很大，a值的大小反映了相同电流密度时，氢在不同金属电极上超电势的相对大小；而b对大多数金属电极来说是一通用常数，其值约为 0.12V ，b的大小反映了电流密度的变化对氢超电势的影响。
塔菲尔公式早在 1905 年就已提出，而自本世纪三十年代开始，有关氢超压的理论才逐步提出。
综合起来氢的阴极析出过程大致由以下步骤组成：
(1) H3O+离子自本体溶液扩散至双电层边缘；
(2) H3O+离子迁移过双电层到电极表面；
(3) H3O+脱水；
(4) H+自电极上接受电子还原为吸附在电极表面上的 H 原子；
(2)、(3)、(4)三个步骤构成了放电反应，可用下表示：
其中 M 为金属；
(5)由 H 原子形成 H2分子。
大致可有以下两种可能方式：
(Ⅰ)催化反应
(Ⅱ)电化学反应
(6) H2分子自电极表面上解吸；
(7)形成气泡并逸出。
以上步骤都有可能成为慢步骤（决定速率步骤），为使反应加快速度就必须加上额外电压，降低决定速率步骤活化能。
伏尔默(Volmer)认为放电反应最慢，提出了"迟缓放电理论"，而塔菲尔认为催化反应最慢，提出了"催化理论"，海洛夫斯基(Heyrovsky)则认为电化学反应最慢，提出了"电化学理论"。
各种理论并非互相矛盾，而是互相补充，它们各适用于某些特定条件，在这些条件下由各自的论点都可以推导出塔菲尔公式并解释某些实验事实。
以下着重介绍"布特勒尔-伏尔默"(Butler-Volmer)公式以说明额外电压（超电压）对反应速率影响的规律。