Gemini_孪联_表面活性剂的界面性质与应用
新型的Gemini表面活性剂
1 / 12表面活性剂是工农业生产和人类日常生活中常会用到的一种重要材料。
传统的表面活性剂有一个亲水基团和一个疏水基团，其离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。
而相对分子质量在数千以上的高分子表面活性剂，尽管增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等较佳，但一般难于在界面上形成稳定的取向层，表面活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。
这些不足限制了传统的表面活性剂和高分子表面活性剂的应用。
近年出现的所谓低聚表面活性(Oligomericsurfactants)，是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。
与传统的表面活性剂相比，它具有极高的表面活性，很低的克拉夫特(Kraff1)点和很好的水溶性，有些还具有与高分子表面活性剂相媲美的增稠性。
低聚表面活性剂在分子量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间，它的出现填补了两者之间的空白，被誉为新代表面活性剂，最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。
1971年Bunton等率先合成了一族阳离子型低聚表面活性剂，不过在当时未引起重视。
Menger于1991年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为Geminis(天文学用语，意为双子星座)，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征。
Rosen小组采纳了“Gemini”的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂，而后人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。
近年来，人们在探索新型表面活性剂的合成和应用方面作出巨大的努力。
新型表面活性剂低聚表面活性剂（尤以Gemini为代表）的出现，引起了众多学者的兴趣和关注。
这些新型表面活性剂打破了传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，使其具有比传统表面活性剂更为优良的性能。
下面主要结合低聚表面活性剂中研究最多、合成技术最为成熟的Gemini表面活性剂的一些结构特性和溶液性能与特性进行阐述，进而全面了解低聚表面活性剂的结构性能特点。
双子表面活性剂
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Gemini表面活性剂的性质
更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度
• Gemini表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶 液中自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。 • Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）值比 相应的传统表面活性剂低1~2个数量级。
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非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高 温度会破坏聚氧乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至 析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。
发生混浊的最低温度称为浊点
聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反 之，亲油性越强，浊点越低。
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Gemini表面活性剂的性质
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阴离子Gemini表面活性剂
举例：
NaO
O
O
P O(CH2)mO P ONa
OC12H25
OC12H25
双烷氧基双磷酸盐 Gemini 表面活性剂
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O O
O
SO3Na SO3Na
二聚体磺酸盐阴离子Gemini 表面活性剂
O O
O
ห้องสมุดไป่ตู้
COONa COONa
二聚体羧酸盐阴离子Gemini 表面活性剂
Gemini表面活性剂定义、结构特征
双子表面活性剂（Gemini surfactant）， 又称孪连表面活性剂、 双生表面活性剂、 偶联表面活性剂，
Gemini型表面活性剂是一种新型的表面活 性剂，由两个双亲分子的离子头经联接基团通过 化学键联接而成。
Gemini是双子星座的意思。 1991年， Gemini的概念由Menger等第一次 提出。
gemini表面活性剂 (2)
gemini表面活性剂
Gemini表面活性剂（gemini surfactants）是一种新型的活性剂，由两个表面活性剂分子通过共价键连接而成。
它
们的结构特点是具有两个疏水基团和两个亲水基团，可以
同时在两相界面上起到乳化、分散、增溶等功能。
Gemini
表面活性剂因其独特的分子结构，在许多应用领域中具有
优越的性能。
Gemini表面活性剂具有许多优点，如高效表面活性性能、低临界胶束浓度、溶解力强、增溶能力强、抑菌作用好等。
它们能够形成更稳定的胶束结构，提高物质的分散性和乳
化性能。
此外，由于其特殊的分子结构，Gemini表面活性剂还具有更低的毒性和生物降解性，对环境的影响较小。
Gemini表面活性剂的应用领域非常广泛，包括化妆品、医药、食品、油田、纺织、农药等行业。
在化妆品中，Gemini表面活性剂可以用作乳化剂、稳定剂、增溶剂等。
在纺织行业，它们可以改善染料的分散性和渗透性，提高
染色效果。
在油田和农药行业，Gemini表面活性剂可以用作乳化剂和增溶剂，提高药剂的效果。
总之，Gemini表面活性剂凭借其独特的分子结构和多重功能，在各个应用领域中展现了良好的应用前景。
Gemini表面活性剂
Gemini表面活性剂是一种分子内含有2个亲水基和2个亲油基(有时是3个亲油基)的表面活性剂。
从分子结构看，它又相似于两个传统表面活性剂分子的聚结，故有时又称之为二聚(dimeric)表面活性剂。
Gemini型表面活性剂同三头三尾以及三个以上头三个尾以上的表面活性剂统称为低聚表面活性剂(oligomeric surfactants)。
Gemini型表面活性剂因其二聚的结构从而具有许多特殊的物化性质。
例如，超低界面张力、低临界胶束浓度、低Krafft点、良好的钙皂分散能力、在某些场合表现出良好的润湿性能、良好的协同效应等。
它长期以来一直是化学家研究的一个热点。
仅从最近数量众多的性能方面的研究论文和一些应用方面的专利就不难看出这一点。
新近的研究工作不断揭示了Gemini表面活性剂的一些新而独特的性质，使得科学家对它的研究兴趣长久不衰。
1.1.1 Gemini型表面活性剂[1-5]Gemini型表面活性剂是1974年由Y.Deinega首次合成出来的。
1988年日本，Okahara也合成出了这类活性剂。
1991年美国Emery大学，F.M.Menger和C．A.Littau较系统地合成了几种Gemini型表面活性剂，并确定了它们的基本性质。
他们把这类活性剂命名为Gemini。
Gemini是天文学用语，意思是双子星座，像“连体婴儿”，形象地表达了这类化合物在结构上的特征，也包涵有深远的意思。
其后被美国、日本和法国等国家从事表面活性剂、胶体和表(界)面化学界研究人员所认可。
1993年美国M.J.Rosen称Gemini为新一代或第二代表面活性剂。
现在倍受表面活性剂、胶体和表(界)面化学界、工业界的关注，最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。
传统型表面活性剂分子，如肥皂，是由一个亲水基和一个疏水基构成。
Gemini型表面活性剂是由两个传统型表面活性剂分子用一个联接基，在亲水基部位或靠近亲水基部位结合起来，形成一类新的表面活性剂分子。
浅谈吉米奇(Gemini)阳离子表面活性剂在工业及民用清洗中的应用
让浅谈吉米奇（Gemini）阳离子表面活性剂的结构性能及在洗涤中的应用一. 吉米奇（Gemini）表面活性剂的结构传统的表面活性剂只有一个亲水基团和一个亲油基团，而Gemini表面活性剂具有至少两个以上亲水基团( 离子头基或极性基团) 和至少两个以上亲油基团（碳氢链、碳硅链或碳氟链），并在亲水基团或靠近亲水基团通过化学键连接而成，如图所示。
Gemini 型表面活性剂的结构阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力，极大地提高了表面活性。
明显地表现出更易在气/液表面上吸附、更有效地降低表面张力、更好的复配协同效应、更低的Kraff点、更易聚集生成胶团、更好的润湿性、良好的钙皂分散能力等普通表面活性剂不具备的独特优势。
二.吉米奇（Gemini）阳离子表面活性剂的性能特点（一）表面活性Gemini阳离子表面活性剂由于通过连接基相连，具有两个或两个以上疏水链，这一方面减少了表面活性剂分子由于溶解而在水中均匀分布的程度从而降低了对体系熵降低的补偿，另一方面，由于具有两个或两个以上的疏水链，导致了Gemini表面活性剂的疏水部分和水的排斥作用更加剧烈，使得体系的能量成倍增加，因而Gemini表面活性剂与传统表面活性剂具有更好的表面活性（更易吸附于表面、更易聚集成胶束）。
然而更重要的是Gemini表面活性剂的两条疏水链对周围水分子的排列影响更大，可以捕获更多的水分子，使得疏水链周围的“冰壳层”大幅度增厚，水分子的自由运动受到大幅度的限制，导致了体系的熵大幅度的降低。
因此可以说，Gemini表面活性剂所具有的更好的表面活性主要是体系熵推动引起的。
另外，Gemini表面活性剂突破了传统表面活性剂的概念，离子头基之间通过连结基团以化学键相连，从而造成了两个表面活性剂单体之间非常紧密的结合，使得两条疏水链之间的相互作用大大增强，极大地增强了他们之间的疏水结合力，导致了表面活性剂在界面吸附形成更加紧密厚实的界面膜，从而产生更高的表面活性。
不同电性Gemini表面活性剂界面扩张性质
Ｍａ ｙ
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十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐阳离子表面活性剂产品简介及应用
十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐阳离子表面活性剂产品简介及应用一、产品性质该产品是一种新型吉米奇（Gemini）季铵盐阳离子表面活性剂，是非离子表面活性剂经改性而成，兼有非离子和阳离子双重性能，降低水溶液表面张力的能力和效率更加突出，具有较高的表面活性，很低的Krafft点，良好的Ca皂分散力、润湿能力、起泡和泡沫稳定性、增溶能力、抗菌能力和洗涤能力等。
是目前世界上开发势头最强劲的表面活性剂系列之一。
二、产品结构三、技术指标外观：棕红色透明液体固含量：≥98%pH 值：7±1水溶性：易溶于水保质期：2年四、产品特点1、兼具非离子与吉米奇双重结构，与传统表面活性剂相比更易吸附在两相界面，其吸附能力是传统活性剂的10～10000倍，因而在降低表面张力、发泡、稳泡、乳化方面具有特佳的效率和能力；2、具有较低的临界胶束浓度（cmc），其cmc仅为传统表面活性剂的1/10～1/100，这就意味着其刺激性小，并具有超强的增溶效果和成本优势；3、耐强及电解质，能与几乎所有阴离子表面活性剂复配而不沉淀，少量加入（1%～10%）即具有明显增效作用；五、产品用途1、与非离子、阴离子表面活性剂复配用于高效清洗剂的制备；2、用作水剂农药的增效剂；3、代替CTAB用作高效相转移催化剂；4、用作纤维、塑料等的抗静电剂；5、用作普通阳离子表面活性剂的增效剂；6、用作乳液聚合的高效乳化剂；7、用作高效增溶剂；8、用作三次采油助剂；9、用于制备介孔材料的模板剂；10、用作矿物浮选剂；11、用于高效杀菌剂；12、用于阴离子表面活性剂的增效剂。
六、包装及贮运1.采用塑料桶包装，每桶净重200kg，或按用户要求定制。
2.包装桶上应有下列标志：产品名称、生产厂名、批号、净重、生产日期、产品合格证，并盖有检验图章。
3.本品无毒，属非易燃易爆品，贮于阴凉、避风处，密闭保存。
如有分层，请摇匀后使用。
Gemini表面活性剂的研究进展
回归方程为： lgCMC= -4.462-0.016PNSA-1+7.844ABIC1+1.705XY
R2=0.9142，F=67.45，s2=0.2080
PNSA-1为电子描述符，即原子表面域部分 电荷，反应分子疏水部分表面所带电荷的 分布情况； ABIC1为拓扑描述符，即平均化学键信息常 数，是一种表征分子结构的指数； XY为几何描述符，是分子在XY坐标面内的 投影，体现分子大小和分子的形状。
李在均等将“Berger”法优化为“一步法”工艺路线， 李在均等将“Berger”法优化为“一步法”工艺路线，减少了 法优化为 Berger”法中繁冗的分离提纯工艺 法中繁冗的分离提纯工艺。 “Berger”法中繁冗的分离提纯工艺。
“Berger”法优点 “Berger”法优点
合成路线工艺条件简单，芳烃的烷基化和磺化一步完成； 合成路线工艺条件简单，芳烃的烷基化和磺化一步完成； 无需使用催化剂； 无需使用催化剂； 原料来源广泛，价格便宜适合工业化生产； 原料来源广泛，价格便宜适合工业化生产； 产物的磺酸基直接连在烷基链一端而不是在芳环上, 产物的磺酸基直接连在烷基链一端而不是在芳环上, 生物 降解能力强； 降解能力强； 芳环还能提供较多的反应位置, 芳环还能提供较多的反应位置, 可方便地合成多取代芳基 烷基化合物。 烷基化合物。
2009首届中国日化青年科技沙龙 首届中国日化青年科技沙龙
磺酸盐/硫酸酯盐Gemini表面活 性剂的研究进展
报告人：郭春伟 2009年10月 19 日
Gemini 表面活性剂研究背景 研究进展 定量构性关系指导分子设计 应用
离子 头基
联接 基团 长疏 水链
Gemini在天文学上意思为双子星座。
Gemini 表面活性剂研究背景
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活性剂 , 从此揭开了此类表面活性剂系统研究工作的 序幕 。由于 Gemini 有着独特的分子结构及多种特定 的性质 , 近几年 , 世界各国对它的研究兴趣异常高 涨 , 正逐渐成为国际胶体科学 、相关领域和工业应用 的研究热点 。目前对 Gemini 的介绍[3～6 ] , 多以其分 子结构和合成工作为主 , 而在性质 ( 如界面性质 、胶 团化及其规律性 , 胶团热力学等) 和应用方面虽有所 涉及但较为粗略 。本文针对近两年国际上研究的发展 趋势 , 着重对 Gemini 的界面性质和应用予以综述 。
25 0191(111a) 3510(3618a) 1105(0198a) 1158 3 - 12 ,2Br 25 1100(112a) 3918(3919a) 1116(1114a) 1143 4 - 12 ,2Br 25 1112(111a) 4215(4215a) 1143(1143a) 1116 6 - 12 ,2Br 25 0189 4218 1176 0194 8 - 12 ,2Br 25 0132 4310 2120 0175 10 - 12 ,2Br 25 0128(0128a) 4115(4218a) 2126(2124a) 0173 12 - 12 ,2Br 25 0118 3915 2100 0183 14 - 12 ,2Br 25 0114 3914 1154 1108 16 - 12 ,2Br 50 1. 15 40. 6 0. 94 3. 48 10 - x - 10 ,2Br - (011molNaCl) 50 0. 0398 38. 4 0. 68 5. 08 12 - x - 12 ,2Br - (011molNaCl) 50 0. 00724 37. 8 0. 47 5. 62 14 - x - 14 ,2Br - (011MNaCl) 50 0. 00537 37. 4 0. 46 5. 74 16 - x - 16 ,2Br - (011MNaCl) 50 0. 00209 43. 2 0. 45 5. 90 18 - x - 18 ,2Br - (011MNaCl) 25 3. 3 33. 8 0. 75 2. 0 5. 17 10 - y - 10 ,2Br - (011MNaCl) 25 0. 006 31. 8 0. 64 2. 8 6. 47 12 - y - 12 ,2Br - (011MNaCl) 25 0. 001 29. 7 0. 42 3. 9 6. 90 14 - y - 14 ,2Br - (011MNaCl) 10 - y - 10 ,2Br - (H2O) 25 3. 7 35. 5 3. 24 12 - y - 12 ,2Br - (H2O) 25 0. 7 35. 4 3. 89 14 - y - 14 ,2Br - (H2O) 25 0. 085 36. 0 5. 50 25 0. 14 0. 49 1. 75 12 - 3 - 12 - 3 - 12 ,3Br 25 0. 28 0. 83 0. 7 12 - 6 - 12 - 6 - 12 ,3Br 1. 3 12 - 3 - 12 - 4 - 12 - 3 - 12 ,4Br - 25 0. 06 C10 H21N + (CH3) 3Br 25 67 40 0. 53 C12 H25N + (CH3) 3Br 25 15 39 0. 59 3. 5 2. 1 C14 H29N + (CH3) 3Br 25 4 38 0. 62 2. 7 2. 8 注 : (1) a. 文献 [ 18 ] 。 (2) x = - CH2C6 H4CH2 - ; y = - CH2CH(OH) CH(OH) CH2 - 。 (3) 表中 12 - 2 - 12 , 2Br - 的 12 表示疏水链碳原子数目 , 2 表示 联接基团亚甲基数 ; 其他类同 。
2 Gemini 的界面性质 211 气液界面吸附
表1 一些阳离子季铵盐型 Gemini 及相关经典表面活性剂的性质
表面活性剂 12 12 12 12 12 12 12 12 温度 cmc / ℃ / m mol γcmc A г pC20 分子 - 1 / 106mol・ m- 2 / mN・ m - 1 / nm2・
表2 一些阴离子 Gemini 和相关经典表面活性剂的性质
表面活性剂 温度 cmc / ℃ / m mol γcmc
/ mN・ m- 1 A pC20 / nm2 分子 514 5. 0 4. 4 4. 1 5. 4 4. 8 2. 5 - ;
图2 一些 Gemini 分子 ( 1～5) 的结构示意图
活性 ; 很低的 Krafft 点 ; 良好的 Ca 皂分散力 、 润湿能 力、 起泡和泡沫稳定性 、 增溶能力 、 抗菌能力和洗涤能 力等 。新近的理论研究和实验结果表明 , Gemini 与经 典表面活性剂确实有较大的差别 , 它的出现无疑开辟 了表面活性剂科学研究领域的新途径 。
收稿日期 : 2000 - 12 - 04 ; 修回日期 : 2001 - 03 - 09 基金项目 : 国家自然科学基金项目 (20073002 ; 29733110) ; 国家教委骨干教师资助项目 第一作者简介 : 唐世华 (1955 - ) , 男 ( 回) , 河南人 , 副教授 , 硕士 , 在驻马店师专工作 , 现北京大学访问学者 。 3 通讯联系人 : E - mail : JBHuang @chemms. chem. pku. edu. cn
体 。在 Gemini 的分子结构中 , 两个 ( 或多个 ) 亲水基依 靠联接基团通过化学键而联接 , 由此造成两个 ( 或多 个) 表面活性剂单体相当紧密的结合 。这种结构 ,一方 面增强了碳氢链的疏水作用 ; 另一方面 , 使亲水基 ( 尤 其是离子型) 间的排斥作用因受化学键限制而大大削 弱 。因此 ,联接基团的介入及其化学结构 、 联接位置 、 刚性程度及链长等因素的变化 , 将使 Gemini 的结构具 备多样化的特点 ,进而对其溶液和界面等性质产生影 响 ,使之具备更加优良的物理化学特性 , 如 : 降低水溶 液表面张力的能力和效率更加突出 ; 具有较高的表面
专论与综述
用 化 学 工 业 第6期 China 日 2001 Surfactant Detergent & Cosemetics 年 12 月
Gemini ( 孪联) 表面活性剂的界面性质与应用
唐世华1 黄建滨 李子臣1 王传忠1 李 锰2 ( 11 北京大学化学学院 , 北京 100871 ; 21 北京金鱼科技股份有限公司 , 北京 101149)
・26 ・
第6期 唐世华等 : Gemini ( 孪联) 表面活性剂的界面性质与应用 2001 年 12 月
专论与综述
A 和表面吸附量 Г 值 。从表 1 和表 2 中可看出 , 与疏
水基相同的经典表面活性剂相比 , 其γ cmc 差别不大 。 但联接基团的刚性程度对 Gemini 的γ cmc 有较大影响 , 具有柔性链 Gemini 的 γ cmc 比刚性链的低 。 Gemini 的
pC20普遍大于经典表面活性剂 ; 且 cmc/ C20 普遍较大 ,
而经典表面活性剂的 cmc/ C20 < 3 。cmc/ C20 越大 , 说 明该表面活性剂更易在界面吸附 , 而形成胶团较困 难 。对此 Rosen 认为是由于疏水基使水结构变形而引 起 ; Menger 则认为是界面排列效应使水结构发生改 变 [4 ] 。从表 1 还看出 , 与经典表面活性剂类似 , 随无 机盐浓度的增加 , Gemini 的γ cmc 一般是降低的 。
摘要 : 全面地评述 Gemini ( 孪联) 表面活性剂在界面吸附 、不溶膜和协同效应等方面近两年国际上的研究进展 , 总结了部分有代表性 Gemini ( 孪联) 表面活性剂的界面物理化学性质 。并介绍了这类表面活性剂在增溶 、乳液聚合 、 抗菌和新材料制备等领域的优良应用性能 。 关键词 : Gemini ( 孪联) 表面活性剂 ; 界面吸附 ; 不溶膜 ; 增溶作用 中图分类号 : TQ 423112 TQ423111 文献标识码 : A 文章编号 : 100121803 (2001) 06 - 0026 - 04
ni 的亲水基可以是阳离子 ( 如季铵盐) [7～9 ] ,阴离子 ( 如
磷酸盐 、 硫酸盐 、 磺酸盐和羧酸盐等 ) [10～12 ] , 两性离子 和非离子 ,这与经典表面活性剂相似 ; 最近还出现了阴 阳离子 ( catanionic ) [13 ] 或离子对 ( ion - paired) 等种类 。 疏水部分一般为 CH 链 ( 长度约 8 个～20 个 C 原子 ,有 时会含有氧原子或苯基) ,最近亦有 CF 链出现 。而联 接基团则品种繁多 ,可以是短链 ( 2 个原子 ) 或长链 ( 20 多个原子) ; 刚性链 ( 如二苯乙烯) 或柔性链 ( 如多个亚 甲基) ; 极性链 ( 如聚醚) 或非极性链 ( 如脂肪族和芳香 族) 等 。Gemini 的一般结构及个别特殊结构见图 2 中 1 ～5 所示 。由图 1 和图 2 可见 , Gemini 与经典表面活性 剂在分子结构上的明显区别是联接基团的介入 ,因此 ,
1 Gemini 的分子结构
经典表面活性剂的分子结构 , 是由一个亲水基团 和一个疏水基团构成的不对称的 “两亲”结构 。而 Gemini 的结构较为特殊 , 其分子中至少含有两个亲水 基 ( 离子或极性基团) 和两条疏水链 , 在其亲水基或 靠近亲水基 处 , 由 联 接 基 团 ( spacer ) 通 过 化 学 键 (共价健或离子键 ) 联接在一起 。图 1 给出了 Gemini 和经典表面活性剂的分子结构示意图 。
31
1971 年 , Bunton 等人[1 ] 首次合成了一族阳离子型 Gemini ( 孪联) 表面活性剂 , 测定了它们的临界胶团 浓度 ( cmc ) , 并将其用于有机反应的动力学研究 。