第六章 界面现象
第六章 气—固界面
1 2
• 解吸速率为： vd k d S o • 解出覆盖率：
Ao p
1 2
S0 k o (2πm kT) exp( q / kT ) θ= = Ao p S 1+ 1 k o (2πm kT) 2 exp( q / kT )
bp 或 θ= 1 + bp
Langmuir吸附等温式
S0 V Vm S
• 4．不考虑被吸附分子之间的作用力； • 5． 吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。
（二）Langmuir吸附等温式
• 单位重量固体，其表面上有S个活性基点，其中有So个已 被气体分子所占据，那么吸附速率可表示为： va k a ( S S o ) • 通过分子运动论可以给出：
二、固体的表面结构
• （一）固体表面的粗糙度ω
• 粗糙度ω 定义为： • ω ＝真实表面积/理想几何表面积 » 1
（二）表面晶型的无定形化
• 表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形 成条件有关。
• （三）表面氧化层的形成
• （四）固体表面密度 由于固体表面晶格变形和疏松化，而使其密度降低， 但这种变形部分的比率x和密度ρ 的变化，因粒子的大小 而不同。
第六章
气—固界面
第一节 固体表面
• 一、固体表面与液 体表面比较
• 固体不具有流动性，形状 几乎等于它形成时或破坏
后的形状；
• 不平衡力场更强烈，表面 张力更大； • 从微观上分析固体表面是 凹凸不平的； • 液面上的吸附力场是均匀 的，而固面上的力场是不 均匀的。
塑料板电镜形貌（1000倍） 塑料板电镜形貌（10000倍） 铝箔电镜形貌（1000倍） 铝箔电镜形貌（10000倍）
专题讲解 界面现象 胶体化学
表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。
2、界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。
由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。
由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。
3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。
用数学表达式，即为：A0=A/V高分散体系具有巨大的表面积。
下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。
高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。
4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。
-δω’=γdA(γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-²)5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interface tension）或表面张力（surface tension）。
它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。
界面现象
第十章 界面现象 Interface Phenomena界面(相界面/界面相)：密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子的厚度) 界面的类型：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固表面 surface界面现象的原因：“表里不一”分散度：比表面 s A m V s a =表面积质量或体积多孔硅胶 300~700 ，活性炭 1000~2000 m 2 . g –1§10.1 表面吉布斯自由能和表面张力一、表面功、表面吉布斯自由能、表面张力液体都有自动缩小其表面积的趋势 γ dA s = δW ΄r = dG T,P 表面功,,B s T P n G A γ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ γ 称为比表面吉布斯自由能，单位：J . m –2 ，物理意义：定温定压定组成条件下，系统增加单位表面积时所增加的吉布斯自由能，也即单位面积表面层的分子比相同数量的内部分子所多出来的那部分能量。
如：20℃的纯水，γ = 0.07275 1g (10 –6 m 3) 球形水滴 半径 1 nm 的小水滴 半径 0.62 cm 1 nm 个数 1 2.39 × 1020 表面积 4.83 × 10 – 4 m 2 3.01 × 103 m 2 ΔG = γ ΔA s = 219 J (相当于使这1g 水升温52.4 K)系统比表面越大，能量越高，越不稳定。
粉尘爆炸极限：淀粉/硫磺7mg/L 空气，面粉/糖粉10，煤粉17。
δW΄r = γ dA s = γ .2l d x F δW ΄r = F d x 2F l γ==力总长γ 称为表面张力 surface tension ，单位：N . m –1 ，物理意义：垂直作用于单位长度相界面上的表面紧缩张力。
任意形状自由移动 张开成圆(面积最大) 单位面积的表面功、比表面吉布斯自由能、表面张力：数值、量纲相同，物理意义、单位不同。
二、热力学基本方程(考虑表面功)dU = T dS – p dV + ∑ μB d n B + γ d A sdH = T dS + V dp + ∑ μB d n B + γ d A sdA = – S dT – p dV + ∑ μB d n B + γ d A sdG = – S dT + V dp + ∑ μB d n B + γ d A s,,,,,,,,B B B B s s s s S V n S p n T V n T p n U H A G A A A A γ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂==== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭三、表面张力的影响因素相互接触的两相物质的性质、温度、压力等。
06章 表面现象-2011
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为 表面活性物质。
这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的
非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水
中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定
向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，
表面活性也愈大。
从分子结构的观点来看，表面活性物质的分子中都同 时含有亲水性的极性基团，以及憎水性的非极性基团。用 符号 来表示表面活性物质的分子模型，其中 表示极性基团， 表示非极性基团。
实验表明，在表面的饱和吸附层中，不论其链的长短， 每个分子的横截面积都为0.205nm2，此数值实际就是碳氢 链的横截面积，说明表面活性分子是定向地排列在表面层 中的。
B
表面热力学的基本公式
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB dH TdS Vdp dAs BdnB
B B B
dA SdT pdV dAs BdnB
B
dG SdT Vdp dAs BdnB
低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸
附、毛细现象、过饱和状态等。
界面现象的本质
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具
l 是滑动边的长度，因膜有两个
W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
第六章 液-液界面和固-液界面
占据的面积
1
6.1 液-液界面
6.1.2 铺展 两液体相接触可分为三种方式: 粘附 / 内聚 / 铺展
(1) 粘附
粘附功: b a (2) 内聚 a a a
2
WAab G
b a
G ab a b
WAab a b ab
内聚功:
Wca 2 a
• •
⑶ 表面活性剂的润湿作用 改变 θ
• • • • •
⑷ 应用 泡沫浮选 捕集剂 农药胶悬剂 洗涤
矿物表面变疏水，利于浮选
17
• • •
5.2.2 固液界面吸附 ⑴吸附量 表观吸附量
X V (C C0 ) m m
• • • • • •
Co，C分别为溶液的起始和平衡浓度； V 溶液的体积； m 固体吸附剂的质量； X 被吸附溶质的摩尔量；
•
• • •
直线式
c 1 c x x x b m m m m m
求固体吸附剂的比表面积
c
x m m
b
吸附平衡时溶液的浓度 单分子层的饱和吸附量 与吸附热有关的常数 mol/g
x S N A m m m
吸附分子的横截面积
⑵ 二元溶液中的吸附 ①等温方程
组分1 吸附前 组分2
0 n2
n10
x10
总摩尔数
0 n0 n10 n2
0 x2
摩尔分数 x
平衡
n1
n2 x2
s n2
x1
吸附量
n1s
单位质量上吸附的摩尔数 18
0 n1s m n1 n1
n0 x10 x1 n1 n2
第六章固体表面与界面行为.pdf
τ = k ⋅ Δα ⋅ ΔT ⋅ d / L
式中：τ—晶界应力, △α—热膨胀系数之差, △Ｔ—温差, d—晶粒直径或薄片厚度, Ｌ—层状物长度 晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及厚度成 正比。晶粒愈粗大，材料强度愈差，反之，材料的 强度与抗冲击性越好。
（2）弛豫表面
由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原 子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。 注：有时为研究方便，也可将清洁表面理想为一个理想表 面。
（3）重构表面 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同 于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。 3、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来 自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在 表面上的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种 吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附 等。
三、固体表面能
表面能：每增加单位表面积，体系自由能的增加量。 表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。 液体的表面能和表面张力在数值上是相等的。
N ⋅m N J /m = = 2 m m
2
而固体的表面能和表面张力在数值上往往是不相等 的。 1、共价晶体表面能 表面能大小等于破坏单位面积上全部键所需能量 的一半： U s = 1 / 2U b
（二）固体表面的几个重要特征 1、表面偏析
不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体 内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为 表面偏析。
2、表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质 点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面 力。 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，由于晶体内部 质点排列是有序和周期重复的，故每个力场是对称的，但在 固体表面质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的 质点力场对称性破坏，表现出剩余的健力，这就是固体表面 力。
界面现象PPT课件
（乙醇） （水） （Hg）
②与接触相的性质有关
（水－水蒸气） （水－乙醚） （水－乙醇）
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③ 温度的影响
气相中分子密度降低
T↑ 液相中分子距离↑
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表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
面形成一液膜。
(a)
由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 (b) 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
固体表面的吸附 表面活性剂及其作用
液-固界面现象 不溶性表面膜 液体界面的性质
弯曲表面下的附加压力和蒸汽压 表面吉布斯自由能和表面张力
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表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
关系： R'=R/cos
如果曲面为球面，则R'=R。
2. ps=2/R'=(l-g)gh
因l>>g所以：ps=2/R'=lgh
一般式：2 cos/R=gh
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附加压力与毛细管中液面高度的关系
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物理化学课后习题与答案
逆过程。设气体的
Cv,m
＝
3 2
R
。试计算各个状态的压力
p
并填下表。
V/dm3•mol-1
44.8 C B
22.4 A
273
546
T/K
1
步骤
A B C
过程的名称
等容可逆 等温可逆 等压可逆
Q/J W/J △U/J
8. 一摩尔单原子理想气体，始态为 2×101.325kPa、11.2dm3，经 pT = 常数的可逆过程(即过
(1) 298K 时的“平衡常数”； (2) 正、逆反应的活化能； (3) 反应热；
(4) 若反应开始时只有 A，pA，0=105Pa，求总压达 1.5×105Pa 时所需时间（可忽略逆反应）。
8．有一反应，其速率正比于反应物浓度和一催化剂浓度。因催化剂浓度在反应过程中不变， 故表现为一级反应。某温度下，当催化剂浓度为 0.01 mol·dm-3 时，其速率常数为 5.8×10-6 s-1。 试问其真正的二级反应速率常数是多少？如果催化剂浓度为 0. 10 mol·dm-3，表现为一级反应
4. 固体 CO2 的饱和蒸汽压在 -103℃ 时等于 10.226kPa，在 -78.5℃ 时等于 101.325 kPa，求： （1）CO2 的升华热；（2）在 -90℃ 时 CO2 的饱和蒸汽压。
5. 设你体重为 50kg，穿一双冰鞋立于冰上，冰鞋面积为 2cm3，问温度需低于摄氏零下几 度，才使冰不熔化？已知冰的 ΔfusHm = 333.4kJ·kg-1，水的密度为 1000 kg·m3，冰的密度为 900kg·m3。
(2) 1mol 水在 100℃恒 温下于真 空容器中 全部蒸发 为蒸气， 而且蒸气 的压力恰 好为