第17次课 第六章 电化学加工(1)
电化学加工教程
第六章 电化学加工
（5）金属的钝化和活化
➢ 阳极钝化：在电解加工中，使金属阳极溶解过程的超 电位升高和电解速度减慢的现象。
金属钝化的原因，主要有成相理论和吸附理论两种。 成相理论认为，金属与溶液作用后在金属表面上形成 了一层紧密的极薄的膜，通常是由氧化物、氢氧化物或盐 组成，从而使金属表面失去了原来具有的活泼性质，使溶 解过程减慢。
电解加工的生产率，以单位时间内去除的金属体积或质量来衡量， 用mm3/min或g/min来表示。
(1)电化学当量对生产率的影响
由实践得知，电解时工件阳极上溶解或析出的物质的量与电解电流 I 和电解时间 t 成正比，亦即与电量（Q=It）成正比，其比例系数称为 电化学当量。这一规律即所谓法拉第电解定律。
批量大，机械加工困难； ✓传统方法:将精密锻造、机械 加工、抛光后镶到叶轮轮缘的
槽中，再焊接而成，加工量大, 周期长，且质量不易保证；
电解加工:不受材料硬度和韧性限制，直接在轮坯上加
工出叶身型面，一个完成后退出阴极，分度后加工下一
个。加工周期大大缩短、生产率高、表面粗糙度小、叶
轮强度高、质量好。电解加工整体叶轮在我国已得到普
法拉第电解定律可用来根据电量计算任何被电解 金属或电镀金属的数量，并在理论上不受电解液浓 度、温度、压力、电极材料及形状等因素的影响。
例：某厂用氯化钠电解液加工一种碳钢零件，加 工余量为22200mm3，要求5min电解加工完一个零件， 求需要多大电流？如有5A容量的直流电源，电解时 间需多少？（已知碳钢的ω=133 mm3/（A.h） ）。
NaCl 电解液的质量分数常在20%以内，一般为14%-18%， 当要求高的时候可用较低的质量分数，以减少杂乱腐蚀。 常用的温度为25~35°C，但加工钛合金时要在40°C以上。
电化学加工
电化学加工电化学加工包括两大类：去除金属的电解加工向工件上沉积金属的电镀第一节电化学加工原理及分类一、电化学加工的基本原理：（一）电化学加工过程以两片铜接上约10V的直流电源并插入CuCl2的水溶液为例。
如图所示：在金属片和溶液的界面上有交换电子的反应，即电化学反应电荷迁移：溶液中正负离子的定向移动金属正离子（铜离子）在阴极上得到电子发生还原反应，沉积出铜在阳极表面金属原子（铜原子）失掉电子而变成铜正离子进入溶液（溶解）在阴、阳极表面发生得失电子的化学反应称之为电化学反应。
利用这种电化学作用对金属进行加工的方法即电化学加工与这一反应过程密切相关的基本概念有：电解质溶液、电极电位、电极的极化、钝化、活化。
（二）电解质溶液电解质：凡溶于水能导电的物质如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化氨(NH4OH)、食盐(NaCl)、硝酸钠(NaNO4)、氯酸钠（NaClO3）等酸、碱、盐都是电解质。
电解液：电解质与水形成的溶液电解质分为强电解质：在水中能100%电离。
强酸、强碱及大多数盐类都是强电解质弱电解质：在水中只有小部分电离成离子，大部分仍以分子状态存在比如水、氨、醋酸等由于电解质溶液中的正负离子的电荷数是相等的，所以溶液仍保持电的中性。
（三）电极电位当金属和它的盐溶液相接触时，即使在没有外接电源的情况下，也会发生金属与它的盐溶液之间的电子交换，从而产生金属溶解和电解质溶液中的金属离子返回金属表面的双向过程。
最终这两个相反过程达到动态平衡。
对化学性能比较活泼的金属（如铁）其表面带负电，溶液带正电，形成一层极薄的双电层如图4-2、4-4所示。
活泼金属和不活泼金属双电层的区别。
金属的电极电位：由于双电层的存在，在正负电层之间，也就是金属与电解溶液之间形成电位差。
这个电位差称为金属的电极电位。
因为它是金属在本身盐溶液中的溶解和沉积相平衡时的电位差，所以又称为平衡电极电位。
注意：（1）金属的电极电位到目前为止还不能直接测量。
电化学加工精简版
电铸薄膜是生产厚度薄、面积广并且要求尺寸 精度高元件的最经济的制造方法。电铸镍薄膜主
要应用在抗腐蚀元件、PCB 板的焊接点、无石棉
衬垫及防火薄膜。另外，一种电铸的墨化镍薄膜 被用作太阳能吸收元件。 (3)电铸网状元件 电铸网状元件是指包含规则孔洞图案的薄膜 元件。这种电铸制造被广泛的用在咖啡及糖的滤 网、电动刮胡刀具和筛子。此外，电铸网状元件
常用的电解液： NaCl 蚀除效率高，有杂散腐蚀 NaNO3 钝化型电解液 NaClO3 钝化型电解液
4.1.4 电解加工的应用 电解去毛刺 机械加工后的金属零件都可能产生毛刺，大 批量生产时，去毛刺的工作量也很大，特别是硬 而韧工件上的毛刺，需要占用很多的人力，耗费 许多时间。电解去毛刺可以大大提高工效，还可 以避免机械方式或手工方式去毛刺对已加工表面 产生的损坏。 电解去毛刺是通过电化学原理使得毛刺表面 ( 阳极) 的电流极大从而溶解，并通过一定压力的 电解液带走。
电解穿孔
电极进给 绝缘层 电极 电极 电解液
工件
工件 电解液
电极进给
电解加工整体叶轮
4.2 电解抛光 电解抛光是一种表面光整加工方法，利用金 属在电解液中的电化学阳极溶解作用使阳极凸起 部分发生选择性溶解以形成平滑表面的方法。电 解抛光不改变工件形状和尺寸，只降低工件的表 面粗糙度和改善表面物理机械性能。 电解抛光的特点 （ 1）抛光的表面不会产生变质层﹐无附加应 力﹐并可去除或减小原有的应力层﹔ （ 2）对难于用机械抛光的硬质材料﹑软质材 料以及薄壁﹑形状复杂﹑细小的零件和制品都能 加工﹔
电化学加工技术
电化学加工技术
一、电化学加工的概述 二、电化学加工的原理 三、电化学加工的设备及组成 四、电化学加工的分类介绍 五、电化学加工的发展前景
电化学加工
例如：铁以二价状态溶解时，其原子量M=55.86，其电化当量
K=M/（nF）=55.86÷(2×96500)=0.2893mg/c
知道了被溶解金属的密度，可以求出所溶解金属的体积V
V=W/υ=KIT/υ=(K/υ)It=It=Q (6-8)
—体积电化学当量（mm3/A.min或mm3/A.h）。
6.2 电化学加工基本原理
6.2.1 电化学反应过程 如果将两铜片插入CuCl2水溶 液中(见右图)，由于溶液中含有 OH－和Cl－负离子及H＋和Cu2+ 正离子，当两铜片分别连接直流 电源的正、负极时，即形成导电 通路，有电流流过溶液和导线。 在外电场的作用下，金属导体及 溶液中的自由电子定向运动，铜 片电极和溶液的界面上将发生得 失电子的电化学反应。其中，溶 液中的Cu2+正离子向阴极移动， 在阴极表面得到电子而发生还原 反应，沉积出铜。在阳极表面， Cu原子失去电子而发生氧化反应， 成为Cu2+正离子进入溶液。
压拉丝模加工、硬质合金刀具磨削、硬质合金轧辊
磨削、下料等等。
电化学加工的主要特点：
1. 适应范围广。凡是能够导电的材料都可以加工，并 且不受材料机械性能的限制。
2. 加工质量高。因为在加工过程中没有机械切削力的 存在，工件表面无残余应力、无变质层，也没有毛刺及 棱角。
3. 加工过程不分阶段。可以同时进行大面积加工，生 产效率高。 4. 电化学加工对环境有一定程度的污染。
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• 根据电极反应过程的基本原理，电极电位最负的 物质将首先在阳极反应，因此在阳极发生的反应 应该是： Fe - 2e Fe2+
溶于电解液中的Fe ＋＋ 和OH － 化合、生成Fe(OH)2 ，
电化学加工原理及应用总结
电化学加工原理及应用电化学加工（Electrochemical Making），也称电解加工，是利用金属在外电场作用下的高速局部阳极溶解实现电化学反应，对金属材料进行加工的方法。
常用的电化学加工有电解加工、电磨削、电化学抛光、电镀、电刻蚀和电解冶炼等。
电化学加工的原理：电化学加工是利用金属在电解液中的电化学阳极溶解来将工件成型的。
如图1 所示，工件接直流电源的正极为阳极，按所需形状制成的工具接直流电源的负极为阴极。
阳极表面铁原子在外电源的作用下放出两个电子，成为正的二价铁离子而溶解进入电解液中（Fe－2e＝Fe+2）。
溶入电解液中的Fe+2又与OH－离子化合，生成Fe(OH)2沉淀，随着电解液的流动而被带走。
Fe(OH)2 又逐渐为电解液中及空气中的氧氧化为Fe(OH)3红褐色沉淀。
正的H+被吸收到阴极表面，从电源得到电子而析出氢气（2H+＋2e=H2↑）。
电解液从两极间隙（0.1～0.8 mm）中高速（5～60 m/s）流过。
当工具阴极向工件进给并保持一定间隙时即产生电化学反应，在相对于阴极的工件表面上，金属材料按对应于工具阴极型面的形状不断地被溶解到电解液中，随着工件表面金属材料的不断溶解，工具阴极不断地向工件进给，溶解的电解产物不断地被电解液冲走，工件表面也就逐渐被加工成接近于工具电极的形状，如此下去直至将工具的形状复制到工件上。
电化学加工的应用：电化学加工应用主要有电解加工、电化学抛光、电镀、电铸、电解磨削等方面。
具体应用于发动机叶片加工、火炮膛线加工、加工锻模型腔、深孔、小孔、长键槽、等截面叶片整体叶轮以及零件去毛刺、难导电硬脆材料加工等。
航空发动机叶片加工----相对于叶片的几何结构及采用的材料, 电解加工能充分发挥其技术特长。
尽管由于叶片精密锻造、精密铸造、精密辊轧技术的提高而有更多的叶片采用精密成形, 使电解加工叶片的数量有一些减少, 但随着叶片材料向高强、高硬、高韧性方向发展和钛合金、钴镍超级耐热合金的采用, 以及超精密、超薄、大扭角、低展弦比等特殊结构叶片的出现, 对电解加工又提出了新的、更高的要求, 电解加工依然是优选工艺方法之一。
1_第六章 电化学加工-讲义
二、电解加工的机理
图６-１ 电解加工示意图 １—主轴 ２—工具 ３—工件 ４—直流电源
二、电解加工的机理
图６-２ 电解加工成形原理
三、金属阳极溶解机理
１.电极电位 ２.电解加工时的电极反应 ３.电极的极化和超电压
１.电极电位
图６-３ 电解池中离子的 迁移及电位分布
１.电极电位
图６-４ 双电层示意图
(１)端面平衡间隙
(6-10) (6-11)
(２)法向平衡间隙
图６-７ 法向间隙和法向进给速度
(３)侧面间隙
图６-８ 阴极侧面不绝缘
(３)侧面间隙
(2-13) (2-14) (2-15)
(３)侧面间隙
(2-16) (2-17) (2-18)
(３)侧面间隙
图６-９ 阴极侧面绝缘
(４)平衡间隙理论的应用
１.对电解加工机床的基本要求
(１)机床刚性 (２)进给速度的平稳性 (３)防腐绝缘性 (４)安全措施
(１)机床刚性
电解加工虽然没有直接的切削力，但电解液 对机床主轴、工作台的作用力却是很大的，工 件的加工面积越大，机床系统所受的力也越大。
(２)进给速度的平稳性
电解加工中，金属阳极溶解量与电解加工时间 成正比，进给速度不稳定，阴极相对工件各个 截面的电解时间就不同，这样就直接影响到加 工精度。
２.添加剂及复合电解液
• 单一的电解液都有一定的局限性。因此， 常在电解液中使用添加剂来改善电解液的 性能，或将两种以上的添加剂按一定比例 混合制成复合电解液。
四、电解液参数对加工过程的影响
• 电解液的参数有成分、浓度、温度、酸碱 度、粘性等，它们对电解加工过程都有显 著的影响，其中最基本的因素是浓度和温 度。电解液的电导率、电流效率和粘度等 都与浓度、温度密切相关，因而电解加工 的生产率、加工精度和加工表面质量都与 电解液的浓度、温度有密切的关系。
7电化学加工技术1
7 电化学加工技术早在1834年，法拉弟就发觉了金属阳机溶解的大体定律，为电解加工奠定了理论基础。
但到20世纪20年代，前苏联人Wladimir Gusseff 提出将金属阳极溶解原理应用于零件制造的假想，并进行了初步实验。
但由于那时的技术水平的限制而难以进展。
二战以后，为了对喷气发动机及人造卫星等所利用的具有高硬度和高韧性的难加工材料进行加工，为了适应时期的要求。
美国对电化学加工进行了从头估价，研制出最先的电化学加工机。
1956年，在美国芝加哥工业展览会上展出了第一台电解加工机床，标志电化学加工技术正式诞生。
电化学加工现已用于打孔、切槽、雕模、去毛刺等方面。
目前，电化学加工已经成为民用、国防工业中的一个不可缺少的重要加工手腕。
电化学加工原理及分类电化学加工原理一 电化学加工进程当两铜片接上约10V 的直流电源并插入CuCl 2的水溶液中(此水溶液中含有OH —和Cl —负离子及H +和Cu +2正离子)，如图7-1所示，即形成通路。
导线和溶液中均有电流流过。
在金属片(电极)和溶液的界面上，必然有互换电子的反映，即电化学反映。
溶液中的离子将作定向移动，Cu +2正离子移向阴极，在阴极上取得电子而进行还原反映，沉积出铜。
在阳极表面Cu 原子失掉电子而成为Cu +2正离子进入溶液。
溶液中正、负离子的定向移动称为电荷迁移。
在阳、阴电极表面发生得失电子的化学反映称之为电化学反映，利用这种电化学作用为基础对金属进行加工的方式即电化学加工，其实任何两种不同的金属放入任何导电的水溶液中，在电场作用下，都会有类似情形发生。
与这一反映程紧密相关的概念有电解质溶液，电极电位、电极的极化、钝化、活化等。
二 电解质溶液图7-1 电解液中的电化学反应 1——阳极 2——阴极凡溶于水后能导电的物质均叫做电解质，如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH4OH)、食盐(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)、氯酸钠(NaClO3)等酸、碱、盐都是电解质。
电化学加工特点
电化学加工特点电化学加工是一种基础性的加工技术，它在微纳加工领域中有着非常重要的地位。
作为一种新型的加工技术，它的发展将给我们的社会带来极大的福音。
本文将从电化学原理及特点入手，对电化学加工进行详细的介绍。
电化学加工的原理是利用电解质的电荷的极化而在工件表面形成的腐蚀反应，用以削减工件的表面粗糙度以及体积形貌的变化。
电化学加工分为电极加工和非电极加工两大类，在电极加工中，电极受极化而产生电荷，直接起到腐蚀作用。
而非电极加工中，可以利用半导体的电势，将电荷移动到工件表面，而起到腐蚀作用。
电化学加工具有若干特点：首先，电化学加工具有准确的精度特性，可以控制微米级的精度，精确完成复杂细节的加工。
其次，电化学加工是一种无损加工，完全不影响工件原有的结构，是一种安全可靠的加工方式。
此外，电化学加工抗腐蚀性极强，可以抗腐蚀多种金属材料，有较低的加工损耗。
电化学加工具有它特有的优势和特点，已被广泛应用于微电子制造、微加工、精密机械加工等行业。
它非常适用于多孔结构的加工，可以实现工件表面孔径的精确控制，其加工效率比传统加工技术更高，可以有效提高产品质量，减少投入成本，是当今微加工领域中非常重要的技术之一。
因此，电化学加工将为我们的现代社会带来无限的发展可能性，它将为微纳加工技术的发展提供新的思路，更能有效提高生产效率、降低成本并实现精密加工的要求。
由此可见，电化学加工的发明和发展，将给我们的社会带来福音，将使现代社会的生产力能够得以实现，使人类可以更好的提高生活水平，也让我们更早地实现社会公平和经济发展。
总之，电化学加工是一种重要的加工技术，具有准确性、无损性、抗腐蚀性及高效率的特点，可以有效的提高生产质量，降低投入成本，是当今微加工领域中非常重要的技术之一。
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所谓标准电极电位是将金属放在金属离子活度(有效浓度)为1mol/L溶液中，在25℃和气体分压为一个标准大气压的条件下。
标准氢电极电位，是指溶液中氢离子活度为1mol/L，在25℃和气体分压为一个标准大气压的条件下，在一个专门氢电极装置所产生的氢电极电位。
3.平衡电极电位
将金属浸在含该金属离子的溶液中，则在金属/溶液界面上将发生电极反应且某种条件下建立了双电层。
①电解磨削、电解研磨或电解珩磨
②电解电火花复合加工
③电化学阳极机械加工
6.2电化学加工基本原理
一、电化学反应过程
如果将两铜片插入CuCl2水溶液中(见图6.1)，由于溶液中含有OH－和Cl－负离子及H＋和Cu2+正离子，当两铜片分别连接直流电源的正、负极时，即形成导电通路，有电流流过溶液和导线。在外电场的作用下，金属导体及溶液中的自由电子定向运动，铜片电极和溶液的界面上将发生得失电子的电化学反应。其中，溶液中的Cu2+正离子向阴极移动，在阴极表面得到电子而发生还原反应，沉积出铜。在阳极表面，Cu原子失去电子而发生氧化反应，成为Cu2+正离子进入溶液。在阴、阳极表面发生得失电子的化学反应即称为电化学反应，利用这种电化学反应作用加工金属的方法就是电化学加工。
三、电极的极化
实际电化学加工，其电极反应并不是在平衡可逆条件下进行的，即不是在金属/溶液界面上无电流通过，而是在外加电场作用下，甚至有强电流(电流密度高达10~100A/cm2)通过金属/溶液界
面的条件下进行。此时电极电位则由平衡电位开始偏离，而且随着所通过电流的增大，电极电位值相对平衡电位值的偏离也更大。一般将有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化。电极电位偏离值称为超电压。
第6章电化学加工
6.1概述
一、分类
(1)利用电化学阳极溶解的原理去除工件材料
①电解加工：可用于尺寸和形状加工，如炮管膛线、叶片、整体叶轮、模具、异型孔及异型零件等成形加工，也可用于倒棱和去毛刺。
②电解抛光：可用于工件表面处理。
(2)利用电化学阴极沉积的原理进行镀覆加工
①电铸
②电镀
③电刷镀
(3)利用电化学加工与其他加工方法相结合的电化学复合加工
3、电阻极化
电阻极化是由于电解过程中在阳极金属表面生成一层钝化性的氧化膜或其他物质的覆盖层，使电流通过困难，造成阳极电位更正，阴极电位更负。由于这层膜是钝化性的，也由于这层膜的形成是钝化作用所致，故电阻极化又称钝化极化。
四、金属的钝化和活化
按阳极电极电位(Ea)相对应阳极电流密度(即通过阳极金属/电解液界面的电流密度)绘制图6.6，称为阳极极化曲线。阳极电位的变化规律主要取决于阳极电流高低、阳极金属及电解液性质。典型的阳极极化曲线有以下三种类型。
教案
执教者
科目
特种加工
班级
课题
第6章电化学加工(1)
课型
讲授
时间
地点
教室
教学目标
熟练掌握电化学加工的基本概念和基本原理；
教学重点
电化学加工的基本原理；
教学难点
电化学加工的基本原理；
学情分析
教学环节
教学内容
师生双边活动
导入
新授
电化学加工是利用电化学阳极溶解的原理去除工件材料或利用电化学阴极沉积的原理进行镀覆加工的制造技术。
任意两种金属放入任意两种导电的水溶液中，在电场的作用下，都会有类似上述情况发生。决定反应过程的因素是电解质溶液，电极电位，电极的极化、钝化、活化等。
二、电极电位
1.电极电位的形成
任何一种金属插入含该金属离子的水溶液中，在金属/溶液界面上都会形成一定的电荷分布，从而形成一定的电位差，这种电位差就称之为该金属的电极电位。
(a)整个区域都是活化溶解(b)存在钝化区(c)存在不完全钝化区
图6.6三种典型的阳极极化曲线
3)活化—不完全钝化—超钝化状态[见图6.6(c)]
其不同状态的变化与上述第二种类型基本相似：AB称活化区，BD(有的是CD′)称不完全钝化区，随后DE又进入超钝化区。
讨论
讲解
分析
讲解
分析
小结
作业
电极极化的趋势是：随着电极电流的增大，阳极电极电位向正向、即向电极电位代数值增大的方向发展，而阴极电极电位则向负向、即向电极电位代数值减小的方向发展。
1.浓差极化
浓差极化是由于电解过程中电极/溶液界面处的离子浓度和本体溶液浓度差别所致。
2.电化学极化
一个电极反应过程包括反应物质的迁移、传递，反应物质在电极/溶液界面上得失电子等。
1)全部处于活化溶解状态[见图6.6(a)]
在所研究的全过程中，电流密度和阳极金属溶解作用均随阳极电位的提高而增大，阳极金属表面一直处于电化学阳极溶解状态。例如铁在盐酸中的电化学阳极极化曲线就属于这一类型。
2)活化—钝化—超钝化的变化过程[见图6.6(b)]
阳极过程的开始，即阳极极化曲线的初始AB段，其变化如同第一种类型，称为活化溶解阶段；而过了B点之后，随阳极电位Ea的增大，阳极电流会突然下降且阳极溶解速度也骤减，这一现象称为钝化现象，对应于图中BC段称为过渡钝化区，CD段称为稳定钝化区；而过了D点之后，随阳极电位的提高，阳极电流又继续增大，同时阳极溶解速度也继续增大，将对应曲线的DE阶段称为超钝化阶段。