2010年度第二章热力学第一定律第三周4

Q2 ；W2
说明Q+W的值仅取决于始态和终态，与实现 变化的过程无关，这一性质反映了体系某一状态 函数的变化，这一状态函数称为内能（热力学 能）。
3、热力学能包括： （1）体系作整体运动的动能 （2）在外场中的位能 （3）内能 在热力学体系中，通常只研究宏观静止的体系， 且除重力场以外，一般不存在其他的力场，体系 在重力厂中的位能也不变。因此，只考虑体系的 内能即可。
性 质
V T Cp
…
描述
总和
为 定
状态
U
状态方程： 状态方程：
体系状态函数之间的定量关系式称为状 态方程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）
恒容热、恒压热， §2.3 恒容热、恒压热，焓
1. 恒容热（QV）： 恒容热（
定义：系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交换 定义：系统在恒容， 非体积功为零的过程中与环境交换 恒容 所谓恒容，指在整个过程中系统体积始终不变。 的热。 所谓恒容，指在整个过程中系统体积始终不变。 Vsys=const 。
相平衡（phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡（chemical equilibrium ）
反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
5、 过程和途径 、 常见的几种过程： 恒外压过程 常见的几种过程：*恒外压过程
等温过程：在变化的过程中， 等温过程：在变化的过程中，系统始态温度与终态温
4、热力学平衡态 、
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处 于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium）
体系各部分温度相等。
力学平衡（mechanical equilibrium）
体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存 在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。
体积功的计算：
W的定义：当系统在广义力的作用下，产生了广义的位 的定义：当系统在广义力的作用下， 的定义 移就做了功。 移就做了功。 设活塞无质量、 设活塞无质量、与气缸壁 无磨擦，气缸截面积A 无磨擦，气缸截面积 s ，长 l ，体积 V= As l 。 若在环境的压力 pamb 下移 动dl ，则有： 则有：
两者的关系：
广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容， Cp 广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容， 为广度量，物质的量n为广度量 摩尔定压热容C 为广度量， ，为广度量，物质的量 为广度量，摩尔定压热容 p , m为强度 量。
3.状态、状态函数和状态方程（定态有定则） 3.状态、 定态有定则） 状态 状态：系统的所有性质的总体表现 状态：系统的所有性质的总体表现 状态函数： 状态函数：用于描述和规定系统状态的宏观性 称为状态函数 状态性质，也称热力学函 状态函数或 质，称为状态函数或状态性质，也称热力学函 热力学性质。 数或热力学性质。 p
3、热力学能
热力学能（thermodynamic energy）以前称为 内能（internal energy），它是指体系内部能量的 总和。热力学能是状态函数，用符号U表示， 热力学能（内能）包括： （1）分子运动的平动能、转动能和振动能 （2）分子间相互作用的位能 （3）电子绕核运动的能量（电子能） （4）核能 （5）其他尚未发现的运动的能量 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 对热力学研究有无影响呢？
系统
dV = Asdl
截面 As
环 境
δW = − F dl
(2.2.1 )
V=As l l dl
图2.2.1体积功示意图
pamb
Q F = pamb As
δ W = − psu As dl = − psu d ( As × l ) = − psu dV
3、热力学能
Q1 ；W1 状态 1 状态2
Q1 +W1= Q2+W2= -----= ∆U
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
状态函数两个重要特征： 状态函数两个重要特征：
①状态确定时，状态函数 有一定的数值；状态变化时， 状态确定时，状态函数X有一定的数值 状态变化时， 有一定的数值；
状态函数的改变值∆ 只由系统变化的始态(1)与末态 决定， 与末态(2)决定 状态函数的改变值∆X 只由系统变化的始态 与末态 决定， 与变化的具体历程无关： 与变化的具体历程无关： ∆X =X2 – X1 。
②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全 从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，
∂X ∂X ∆X = ∫ dX = ∫ [ dx + dy] ∂y ∂x y x X1 x1
X2 x2
微分的积分与积分途径无关。 微分的积分与积分途径无关。
第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能 量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机， 它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失 败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
§2.2.2 能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
§2.2.3 热力学第一定律文字表述
热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有 的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互 转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。 第一定律是人类经验的总结。
2.性质：描述系统的一些热力学函数（参数）， ），称 2.性质：描述系统的一些热力学函数（参数），称 性质 为性质。 举例） 为性质。(举例）
广度量和强度量 描述热力学系统的性质分为： 描述热力学系统的性质分为： 广度量（或广度性质） 与物质的数量成正比的性质。 广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。 如V，Cp ，m，…等。它具有加和性。 ， ， 等 它具有加和性。 强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关的性质，如 p 强度量（或强度性质） 与物质的数量无关的性质， 和组成等。它不具有加和性。 、Ｔ和组成等。它不具有加和性。
1、热
热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。 功（work） 单位是J。1 热化学cal = 4.184J 。 热与系统内部粒子无序运动有关。 热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。不能 假设任意途径求算实际的热。 微量热记作δQ，不是 dQ ，一定量的热记作Q ，不是∆Q。
§2.2 热力学第一定律
•热功当量 •能量守恒定律 •热力学能 •第一定律的文字表述 •第一定律的数学表达式
§2.2.1 热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理 提供了科学的实验证明。
例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
若对于一定量的物质， 若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ，则系统 是这两个变量的函数， 任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：
X = f ( x , y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状态可由 例对物质的量为 的某纯物质、单相系统，其状态可由T， 的某纯物质 系统 p来确定，其它性质，如V，即是T，p的函数。V=f (T, p) 来确定，其它性质， ，即是 的函数。 来确定 的函数
对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧， 对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境 来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。 来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。
循环过程：系统从始态出发， 循环过程：系统从始态出发，经一系列变化后又回到了
始态的过程。在这个变化的过程中， 始态的过程。在这个变化的过程中，所有状态函数的变量 变化的过程中 为零。 为零。
第一定律的数学表达式（封闭体系）
∆U = Q + W 对微小变化： dU =δQ +δW
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微 分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态 函数，微小变化用δ表示，以示区别。 Notes：热力学第一定律是能量守恒和转化定律的应用， 它的一般数学表达式为： U2-U1 =δQ +δW+M（敞开体系） 它的一般数学表达式为： U2-U1 =δQ +δW（封闭体系） 适用条件：一 静止的封闭体系在不考虑其他外加力场
度相等，并等于环境温度。 度相等，并等于环境温度。
等压过程与恒压过程：在变化的过程中， 等压过程与恒压过程：在变化的过程中，系统始态压