铱催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸研究进展
铱催化剂的制备及其在有机合成中的应用研究

铱催化剂的制备及其在有机合成中的应用研究铱是一种稀有而昂贵的贵金属,其在有机合成中的应用越来越受到研究人员的关注。
铱催化剂是一种高效、选择性好的催化剂,已经广泛应用于羰基化反应、不对称氢化反应、硅氢化反应、芳香烃取代反应等领域。
本文将介绍铱催化剂的制备方法及其在有机合成中的应用研究。
一、铱催化剂的制备方法1. 氧化法:铱催化剂的制备最早是通过氧化法得到的。
这种方法是将铱金属溶于硝酸,加入过氧化氢,在加热过程中,铱会被氧化为高价铱(IV)离子或铱(V)离子,最终得到欲合成的铱催化剂。
2. 滴定还原法:滴定还原法是一种常用的铱催化剂制备方法,其优点是反应条件温和,催化剂质量好。
这种方法是将铱盐与过量的还原剂硼氢化钠在甲醇或乙醇中反应,还原后得到铱金属颗粒,将其分散在甲苯或氯仿中,通过孕育获得铱催化剂。
3. 模板化学法:模板化学法是一种新型的铱催化剂制备方法。
它的特点是可以通过催化剂自组装自组装的方法制备出具有良好选择性的铱催化剂。
这种方法通常是将铱盐与适当的孔道模板(如氧化硅)混合,在水相中添加一个还原剂(如亚铁氰酸钾),合成铱金属颗粒,并将其分散在有机溶剂中。
二、铱催化剂在有机合成中的应用研究1. 羰基化反应羰基化反应是有机合成中一类基础的反应,其中铱催化剂在不同的羰基化反应中都具有出色的催化性能。
例如,在酯化反应中,铱催化剂可以促使酮和酸产生酯,并与反应液中的水打破等效的酸催化和烷基化试剂。
2. 不对称氢化反应不对称氢化反应是一类专门用于制备手性化合物的反应。
在不对称氢化反应中,铱催化剂具有出色的催化性能,可以用来制备各种手性化合物,如α-EBI和α-AMI。
利用铱催化剂,可以让不对称氢化反应的底物逆向化学选择性,从而可选择性生成某种特定的手性构型。
3. 硅氢化反应硅氢化反应是氢气的替代品,是制备有机硅化合物的首选反应,因为硅化合物具有出色的物理化学性质。
铱催化剂非常适合用于硅氢化反应,可沿着硅氢键形成新的碳-硅键,生成高效合成的硅烷化合物。
铱催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸研究进展

图 2是 水含量 对 甲醇 羰基化 反应 速率 的影 响嗍 。 从 图 2中可 以 看 出 , 随着水 含 量 的减 少 , h催 化 剂 R
催 化 的 甲醇羰 基化 反应 速率 逐 渐 降低 , I催 化剂 而 r
图 1是 助催 化 剂 用量 对 铱 催 化 甲醇 羰 基 化 反
应速 率 的影 响 。从 图 1可 以看 出 , 此 反 应 条 件 在
大约 8 %的 乙酸是 用 这一工 艺生 产 的f 。 0 3 在过 去 5 0
剂专 利 。2 纪 9 0世 0年代 初 期 , P公 司采 用 改进 了 B
年里 ,甲醇羰基 化生 产 乙酸 的工业 化过 程经 历 了 3
个发展 阶段 。
的铱 . 化 物 催化 体 系 开发 出 了新 的 甲醇羰 基 化 生 碘 产 乙 酸 的方 法 , 之 为 Ct aM 工艺 [ 称 avT i 9 1 。和传 统 的
1 铱 催 化 剂 催 化 甲醇 羰 基 化 反 应 的 主要 影 响 因素
11 C 的分压 对反应 速 率的影 响 . O
选 择 了 铑. 化 物 催 化 剂 进 行 商 业 化 生 产 ,并 于 碘 17 9 0年在 美 国德克 萨 斯 州建 立 了第 一个 工 业 化 工
表 1 C 的分压对 铱催 化 甲醇 羰基 化反 应 速 是 O
化 剂后 反应速 率 反而 降低 。1 9 9 5年 B P公 司工业 化
为5 %左 右 时 , 反应 速 率达 到最 大值 , 这是 I催 化剂 r
区别 R h催化 剂 的一 个显 著特 点 。 由于 I 催化 剂催 r 化 甲醇 羰 基化 反 应 可 以在 水 含 量 较低 的条 件 下 进 行 , 乙酸 的 提纯分 离 成本 因此 而 能够 降 低 3 %左 其 0
甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究进展

甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究进展乙酸是重要的环境友好的有机酸,在有机化学工业中的地位与无机化学工业中的硫酸一样,乙酸作为一种重要的基础有机化工原料被广泛用于纤维、增塑剂、造漆、粘合剂、共聚树脂以及制药、染料、食品、金属加工和精细有机化学品的合成等多种工业领域,是近几年世界上发展较快的一种重要有机化工产品。
在工业上,合成乙酸的最初原料是谷物,然后转化为矿石、木材、石油、煤炭和天然气。
目前,世界上生产醋酸的方法有乙醛氧化法、丁烷氧化法、轻油氧化法和甲醇羰基化法。
其中,低压甲醇羰基化法是20世纪60年代发展起来的最先进的方法。
目前,该法生产的醋酸总产量占世界醋酸总产量的64%以上。
由于羰基化合成乙酸的反应活化能非常高,必须在催化剂作用下才能实现。
羰基化法生产乙酸的核心课题一直是高性能的催化体系及其相应工艺技术的开发。
1甲醇羰基化合成法甲醇羰基化制乙酸的研究由来已久,但最初使用的是三氟化硼、磷酸等催化剂。
当使用这些催化剂时,反应压力为71MPa,温度高于300℃,反应条件非常苛刻,存在腐蚀问题,选择性也非常低。
1941年,雷珀等在卤素的存在下,以金属(铁、钴、镍等)羰基化合物为催化剂,使反应条件变得明显缓和。
1.1巴斯夫法巴斯夫在rapper等人的工作基础上,成功开发了一种使用羰基钻井和碘催化剂的高压甲醇羰基化技术。
反应温度为250℃,反应压力为53mpa。
以甲醇和一氧化碳为原料,产品收率分别为90%和70%。
1960年,该公司在德国路德维希港建立了一座3.6kt/a的生产厂,并相继将其生产能力扩大到64kt/a。
然而,这种方法存在一些缺点,如操作压力高,需要使用昂贵的耐腐蚀材料,副产品多,精炼工艺复杂。
目前,德国巴斯夫公司只有一套设备在运行。
1.2孟山都法1968年,美国盂山都公司鲍利克等宣布开发出用铑或铱代替钴作主催化剂,以碘为活化剂的可溶性催化剂体系,该催化体系活性很高,反应条件十分温和,与高压羰基化法相比,反应温度由250℃降至180℃,压力由53mpa降至3.5mpa,产物以甲醇计收率为99%,以一氧化碳计为90%,从而被称为低压法,相应的将巴斯夫法称为高压法。
甲醇催化羰基化制乙酸工艺的发展

甲醇催化羰基化制乙酸工艺的发展赵文国Advances in the Industrial Production of Acetic Acid via Carbonylation ofMethanol摘要:甲醇催化羰基化是目前世界上工业生产乙酸最主要的方法,用这一工艺生产的乙酸占世界乙酸总产量的60 %以上。
目前甲醇羰基化法主要工艺有BASF工艺、Celanese公司改进的Monsanto工艺和BP公司的Cativa TM工艺。
然而,这些工艺还都有各自的不足,仍有待改进。
关键词:甲醇,乙酸,羰基化,催化Abstract:Catalyzed carbonylation of methanol is the most significant method for the production of acetic acid. More than 60 % of the global acetic acid is produced via this method. Nowadays, methanol carbonylation methods used in the industrial production of acetic acid include BASF method, advanced Monsanto-method by Celanese and Cativa IM method by BP chemicals limited. Nevertheless, all these methods have their disadvantages respectively, thus, improvements ought to be carried out.Key words: methanol, acetic acid, carbonylation, catalyze乙酸又名醋酸或冰醋酸,是最重要的有机化工原料之一,广泛用于合成纤维、树脂、乙酸酐、醋酸乙烯酯以及用作生产聚酯纤维的溶剂。
甲醇羰基制醋酸催化剂的研究

或 锇 等作助催 化 剂 , 中铼和钌 是最好 的助剂金 属 。 其
该 工艺 的优 点是在 适 当压力和 温度下 ,反应 速度 和
目的 产 品选择 性 均较 高 ,副产 物少 ,低 含水 量 ( ≤ 8 。该技术 应用 于现 有装置改 造 , %) 可在 较低投 资情
况 下 , 加 装 置产 能 , 低蒸 汽 消 耗 和 提高 C 转 增 降 O 化率 。 S S — ik 等 研 究 了 含 I 双 金 属 ( — u S Fn  ̄ r I Ru、 — r I r
年 , e ns Cle a e公 司 用 这 项 新 技 术 改 造 Cer ae装 l k aL
相对 小 等优势 .甲醇羰基 化法 生产 醋酸 是我 国主要
生 产工 艺 。所 以对 甲醇羰 基化催 化 剂 的研 究 有着重 大 的学术 意义 和应 用价值 。
1 均 相 体 系 催 化 剂
化 剂体 系 的稳 定 性 , 入碘化锂 与碘化 甲烷助剂 后 . 加
反应 器 中的水含 量大 大降低 ,又可保 持较高 的反应
速度 , 使新 工艺 的分离 成本 降低 。 C h ee低水 含 量 工 艺 优 点是 装 置 产 能 增 加 . e ns
化法 、乙醛氧化 法 、 乙烯 直接 氧化 法和 甲醇羰 基化 法 。 由于原料 甲醇具 有供 应充 足 、 本低 、 成 环境 污染
高 、乙酰基 碘化 物与碘 化 氢作用 生成 乙醛 ,分解 出
Rh 催化剂 易失 活 。铑 的来 源 为铑 化物 , Rh 1 _ , i 如 C 、
一
8 一
专 家 论 坛 精细化 料及中 体 工原 间
21年 期 0 第3 2
Os催 化 体 系 , 别 进行 了用 [ , ( ) 分 RuI CO)】和 【 , r 一 Osr 3 I ( o)] 化 甲醇羰 基 化 反应 的实 验 ,发现 两 者 都 c 一 3催 有一 定 的活性 。 ae 等利 用 C 、 、 n作促 进 剂 , B kr d Hg Z 增强 I 基催 化剂 稳定 性 ,在 降低 C 压力 和 含水 量 r O 不 超过 6 %下 。增 加 乙酸 的收率 。B k r 用金 属 . 5 ae 等 Ru和 Os 的化合 物为 助 剂 , I 的 用 量 减 少 。 时 使 r 同 保 持 了羰 基 化 速率 ,还 降低 了副 产 物丙 酸 的产 生 。 Ch u g等研 究 了季 铵 和 季膦 碘 化 物 作 稳 定剂 和促 en 进 剂 的 多金 属 催 化体 系 (r Rh 的 羰 基 化行 为 , I— ) 结 果 表 明 :催化 剂 的稳定 性增 强 ,提高 了催 化剂 的活 性. 减少 了乙醛 等副产 物 的产 生 。另 外 。 属 A 、 金 1Re 等 也可 作 为 I 基 催 化剂 的促 进剂 , 些 金 属 可 能与 r 这 I 有协 同作 用 . 而可 提 高 I 催化 剂 的 活性 和稳 定 r 进 r
甲醇羰基化合成醋酸技术新进展及我国现状

甲醇羰基化合成醋酸技术新进展及我国现状化学工业的主要原料是煤、石油、天然气等能源资源,我国的煤炭资源十分丰富,全国的煤炭保有储量达1万亿吨。
从可持续发展战略的观点出发,新世纪将是以一碳化学为基础的新一代煤化工发展新时期。
发展新一代煤化工具有最大竞争力的是含氧化合物类产品,其中最具代表性的是用途广、产量大的有机酸棗醋酸。
醋酸广泛用于化工、轻工、纺织、农药、医药、电子、食品等工业部门,醋酸下游产品很多,其衍生化学品多达数百种。
自70年代美国孟山都公司首创低压羰基合成醋酸工艺以后,该方法已成为当今世界生产醋酸的主要方法。
甲醇低压羰基合成醋酸工艺确立了一碳化学含氧化合物的产业优势,从此,醋酸及其衍生物的工艺和技术创新一直成为世人追求的发展目标。
1.甲醇羰基化合成醋酸技术发展概况近年来甲醇羰基化法工业化生产醋酸技术的主要进展包括:BP公司的Cativa工艺、Celanese公司开发出的Celanese低水含量工艺、UOP/Chiyoda开发出UOP/Chiyoda Acetica工艺、Haldor Topsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸新工艺、我国西南化工研究设计院开发的蒸发流程。
以上新技术有的已用于工业化生产装置的改进,有的正在准备用于工业装置的建设或改造。
1.1BP公司的Cativa工艺1986年,BP化学公司从孟山都购买了基于铑系催化剂的甲醇羰基化法制醋酸技术,在此后的多年中该公司一直在寻求对这项技术进行改进。
到1996年,终于宣布开发成功了基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺。
Cativa工艺以金属铱作主要催化剂,并可加入一部分铼、钌和锇等作助催化剂。
新催化剂的制备由羰基铱[Ir(CO)12]、氢碘酸和醋酸水溶液于120℃回流反应而成。
与传统的孟山都/BP技术相比,Cativa工艺具有以下优势:由于铱的价格明显低于铑,所以在经济上更具竞争力;铱催化体系活性高于铑催化体系;反应副产物少;可在较低含水量条件下操作(Cativa工艺不到8%,而孟山都工艺为14%~15%)。
甲醇低压羰基合成醋酸铱钌催化剂研究

作为重要的化工原料,醋酸广泛应用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、金属醋酸盐等,是重要的有机化工原料之一。
随着醋酸乙烯等下游工业的快速发展,醋酸的使用量也出现大幅度上涨,已经成为国民经济的一个重要组成部分。
我国醋酸工业化发展主要经历了乙醛法、乙烯直接氧化法和甲醇羰基化法几个阶段,目前工业上主要使用甲醇羰基化法生产醋酸。
甲醇羰基化合成醋酸,不但使用原材料价格低,而且生产过程中选择性达到 99%以上,基本上无副产物,新建生产装置多考虑采用这一生产方法。
甲醇羰基化法制醋酸也经历了多次改进,世界首套工业化醋酸装置建成于1960年,使用的是巴斯夫高压工艺,反应温度250℃、压力6.5MPa ,条件较为苛刻。
1968年美国Monsanto 公司在巴斯夫工艺基础上成功开发了铑基催化剂,反应条件更加温和,反应效果更好,反应温度175~200℃、压力3~4MPa 。
羰基化合成醋酸另一个重要的进展是英国BP 开发并实现工业应用的一种新型甲醇羰基化制醋酸工艺,该工艺采用了铱基催化剂,具有更高的稳定性,羰基化反应要求的水含量更低,从而生产成本得到有效降低,成为目前该领域的前沿工艺。
1 铱基催化体系的反应机理(1)根据福斯特机理所述,铱催化甲醇羰基化反应的循环中,氧化加成不再是慢反应,要比铑催化剂快150倍,迁移插入反应才是速率控制步骤,是铑催化剂的1/5~1/6。
铱催化循环的迁移插入反应,包含有一个碘负离子(I -)从[MeRh (CO )2 I 3]-解离出来,一个CO 进入配位,以及甲基迁移。
这里最慢的反应步骤是中间体的转化,其中包含碘负离子(I -)的解离和CO 进入配位,甲基向顺式邻位的CO 配体迁移,是极其迅速的。
铱催化剂羰基合成的反应动力学方程:速率∝[IR]·[CO]/[I -]。
图1表示了铱催化反应中关键控制步骤。
"$0) )*$0 ) 0<*S $0 * ><.F*S $0 * 图1 铱催化反应中速率控制步骤(2)金属促进剂 Ru (CO )x I y (溶剂)的加入降低了反应中迁移插入的活化位垒,使[MeIr (CO )2I 3]-更容易解离出I -,并促成CO 进入替补与之配位,从而使铱催化羰基合成的整个催化过程速度得以提高,反应过程如下:[MeIr (CO )2I 3]-+H20+CO+[Ru (CO )2I 2]-→[Ir (CO )2I 2]-+[HRu (CO )2I 3]-+ACOH2 水浓度、乙酸甲酯含量对铱钌催化剂体系影响图2是铱含量2 500mol/m 3、钌含量6 000mol/m 3、乙酸甲酯含量30%时,铱钌基催化剂体系中水浓度对羰基反应速率的影响,随着水浓度降低,反应速率逐渐提高,当水浓度达到5%时,反应速率达到最大值,随着水浓度继续下降,反应速率快速下降。
甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究

甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究
徐晓曦
【期刊名称】《石油石化物资采购》
【年(卷),期】2024()7
【摘要】乙酸作为化工生产中重要的原材料之一,主要的生产流程较为复杂,而且,对工艺技术的要求相对较高。
并且,在乙酸生产的过程中,需要合理使用添加剂,如果在使用添加剂过程中稍有不慎,就会对最终生产的产品质量造成严重影响。
基于此,通过对现阶段催化剂主体金属、助剂金属、载体材料三个方面进行分析,确保能够对现阶段甲醇羰基化合成乙酸的催化剂进行研究,详细介绍不适用碘甲烷促进催化剂的情况下,甲醇羰基化合成乙酸的研究成果,希望能为今后甲醇羰基化合成乙酸催化剂的流程进行优化和创新。
【总页数】3页(P31-33)
【作者】徐晓曦
【作者单位】恒力石化(大连)炼化有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ2
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均相过渡金属催化剂中,最成功的工业化应用
之一就 是 甲醇催化羰 基化 法生产 乙酸【 目前 , 年 。 每 全世 界生产 乙酸 9 0万 吨左 右 ,其 中大 约 8 %的 乙 0 0
酸是用 这一工 艺 生产 的[ 。在过 去 5 3 . 4 1 0年里 , 甲醇 羰
铱催化 剂的工业 化是 甲醇羰基 化法生产 乙酸发
a p o c e v i h s r b e . o g em ee rh g a r a e c a i y t e i wa a o gv n p r a h s o a o d t e e p o lms L n —tr r s ac o f c t cd s n h s sl i e . t lo i s s
Ke r s y wo d :me a ol a e c a i ,c r n lt n,c tl z h t n , c t cd abo y ai i o aay e
一
、Hale Waihona Puke 铱 基催化 剂体 系的工 业化发 展过 程
要 是 因为水 煤气反 应消耗 一部分 CO。
CO +H2 _ O 十CO2 +H2 ( 2 )
Me OH + CO M e H CO2 () 1
可 证 。B P公 司 1 8 获得 了许 可 证 ,在 同一 年 , 9 6年
Ho cs C l e eht e s 司获 得 了用 LI — a e公 n i 改进 的铑催 化
第 一 阶段 :S F公 司 16 BA 9 0年 利 用 钴催 化 剂 在 较高 的反应 温度 和压力 下 ( 5  ̄ 左 右 ,0 a) 首 20C 6 0b r , 先 实现 了用 甲醇 羰基 化 法生 产 乙酸 的工业 化 生产 ,
产物 的生成 . 提高 了 C 的转 化率 。 P公 司 19 O B 9 5年 在美 国德 克萨斯 州将该 工艺实 现 了工业 化 ,随后采 用 该工 艺分 别在 马来 西 亚 、 国 、 国 、 国和 印度 英 韩 中
选择 性更 高 的催化 剂 : 碘 化 物催 化体 系 , 铑一 反应 的 温 度 和压 力也 比较 低 (7  ̄ 左 右 ,0b r 。同 时 , 15 2 ( 3 a) Mo s t 司也 开发 出铱催 化剂 。Mo s t 司 na o公 n na o公 n 选 择 了铑 一碘 化 物 催 化 剂 进 行 商 业 化 生 产 ,并 于
等建 立 了商 业化工 厂 。
二、 铱催 化剂催 化 甲醇 羰基化 反应的 主要影响 因素
1C 的分压对 反应速 率 的影 响 O
22 0 年第1 1 期
精 工 及中 体 细化 原料 间
专 家 论 坛 一3一
铱 催 化 荆 催 化 甲 醇 羰 基 化 制 备 乙 酸 研 究 进 展
宋勤华 袁国卿 邵守 言 陈 国昌 凌晨 闫芳 曹 宏兵
( 江苏 索普 ( 团 ) 限公 司一 集 有 中国科 学院化 学研 究所联 合实验室 )
剂 专利 。2 纪 9 0世 0年代 初期 , P公 司采 用 改进 了 B
的铱 一 碘化 物催 化体 系 开发 出 了新 的甲醇羰 基化 生
产 乙 酸 的方 法 , 之 为 Cav 工 艺[。和 传 统 的 称 ta i 1 o 1
Rh催 化 剂相 比 , 工 艺大 提高 了催 化剂 的稳 定性 , _ 该 反应 在水含 量较低 的条件 下进行 ,并减 少了液体 副
乙酸 的产率按 甲醇计 算产 率是 9%,按 CO 计算 产 0
率 7%, 方法 生产 的乙酸纯 度不 高 , 0 该 主要 副产 物是 高级 醇 、 高级 醛 和高级羧 酸 , 物分离 成本 较高[ ] 产 5。 - 8
第 二 阶段 是 Mo s t 司 开发 了反 应 活性 和 na o公 n
Ab ta t sr c :Ac tc a i sa i ora l c mm o iy c e c1 rd u —c mplx aay ti n i e cd i n mp tntbuk o i d t h mi a.Ii i m o e c tl s s a mpo tn ra t c tl s v l p d r c nt o n u a t e o c t cd b h  ̄b y io fm eh n eho .Th sp pe aay tde eo e e e l f r ma fcur f a e c a i y t e c on ht n o t a olm t d y i i a r i r nt odu e i o c d t c mm e caia o s r ilz t n,i f nc fc o s aay i c nim,s o tomi s n d po e i l atr a v i n ue e a t r,c tltc me ha s l h rc ng ,a tnt e n t e a l i
展 的第 三个 阶段 。在 采用铑 一 碘化 物催 化剂 生产 乙 酸 的 过程 中 ,其 他 公 司 ( 括 B 包 P公 司 , eht Hoc s - Cl e en s 司 ) a e公 分别 从 Mo s t 司获得 了生产许 na o公 n
基化生 产 乙酸的工 业化过 程经历 了三 个发 展阶段 :
摘
要 :乙酸是 一种 重要 的化工 原料 , 催化 剂是 最近发 展起 来 的甲醇羰 基化 生产 乙酸 的重要催 化剂 。 铱
本 文介绍 了铱基 催化剂 体 系的工业 化发 展过程 , 响因素 , 化机 理 , 在 的缺 点 , 克服这些 缺点科 学上所 影 催 存 和
做 的探 索 , 并指 出了今 后 的发展趋 势 。 关键 词 : 铱基催 化剂 甲醇 羰 基化 醋 酸