甲醇低压羰基化制醋酸

甲醇低压羰基化制醋酸
醋酸是最重要的有机酸之一。

全世界产量约
6.0Mt/a,主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐等,也是制药、染料、农药、感光材料以及其他有机合成的重要原料。

1.醋酸生产方法评述
工业上生产醋酸的方法主要有3种:乙醛法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。

(1)乙醛法这是比较古老的生产方法。

乙醛可由乙炔、乙烯和乙醇制得,1959年用乙烯直接氧化制乙醛(常称瓦克法)获得成功,现在已成为生产乙醛的主要方法。

乙醛生产醋酸的反应式为:
工艺过程为:将含5%～10%乙醛的醋酸液通入空气或氧气氧化,催化剂为醋酸锰或醋酸钴,反应温度50～80℃,反应压力0.1～1.0MPa。

除主产物醋酸外,
还有甲醛和甲酸等副产物生成。

乙醛转化率90%以上,醋酸选择性大于94%。

(2)丁烷(或轻油)液相氧化法20世纪50年代初在美国首先实现工业化。

丁烷或轻油在Co,Cr,V或Mn的醋酸盐催化下在醋酸溶液中被空气氧化,反应温度95～100℃,压力1.0～5.47MPa,反应产物众多,分离困难,而且对设备和管路腐蚀性强,虽然能用廉价的丁烷和轻油作原料,除美国、英国等少数国家还继续采用外,其他国家对该法兴趣不大。

(3)甲醇羰基化法以甲醇为原料合成醋酸,不但原料价廉易得,而且生成醋酸的选择性高达99%以上,基本上无副产物,现在世界上有近40%的醋酸是用该法生产的,新建生产装置多考虑采用这一生产方法,表5-5-04列出了目前世界上生产醋酸的2种主要方法的生产成本比较。

由表5-5-04不难看出甲醇法不仅投资省,而且生产费用也低,对乙醛法有明显的优势。

2.甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理(1)化学反应
主反应:
HI(或CH３I)为助催化剂.
副反应:
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ====ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋ＨＯ
２
２ＣＨ３ＯＨ====ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
此外,尚有甲烷、丙酸(由原料甲醇中含有的乙醇羰基化生成)等副产物。

由上列副反应知,生成醋酸甲酯和二甲醚的反应是一个可逆反应。

因此,在生产上可将它们返回反应器,以增产醋酸。

反应中有部分CO因副反应转化为CO２,故以一氧化碳为基准,生成醋酸的选择性仅为90%。

(2)催化剂和反应机理在羰基合成发展初期采用碘化钴催化剂,实际上是羰基钴或羰基氢钴与碘组成的催化系统,典型的工艺条件是:温度250℃,压力59.1MPa,醋酸收率以甲醇计为90%。

副产物多,精制困难,现在工业上应用较少。

1970年由美国孟山都化学公司开发成功甲醇低压羰基合成醋酸工艺,使用铑络合物为催化剂,碘化物为助催化剂的催化系统。

反应温度为150～200℃,
压力3.0～5.91MPa,生成的醋酸选择性高达99%以上。

高、低压羰基化法的比较见表5-5-05。

表5-5-05 甲醇合成醋酸消耗定额的比较(以生产1
t醋酸计)
注:低压羰基合成催化剂费用为32元/t醋酸。

由表5-5-05可以看到,与低压羰基化合成正丁醛类似,无论在操作条件上,还是技术经济指标上讲,低压羰基化合成醋酸比高压法好得多。

甲醇低压羰基化制醋酸所用的催化剂由可溶性的铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成。

参与反应的活性物种是［RH(CO)２Ｉ２］－１负离子,它由Rh２Ｏ３铑化合物与CO和碘化物反应得到。

助催化剂可
以是HI,I２,CH３Ｉ,参与反应的是CH３Ｉ,在反应液中,I２和HI可以转化为CH３I如:
ＣＨ３ＯＨ＋ＨＩ====ＣＨ３Ｉ＋Ｈ２Ｏ
由Rh络合物和HI组成的催化系统的催化机理可表达如下:
甲醇中的C-OH键键能较高,难以经由氧化加成作用使C-OH键断裂,助催化剂HI的作用是使甲醇转化为键能较低的CH３－Ｉ,让其顺利投入后续的氧化加成反应。

经研究,氧化加成的反应速度最慢,是反应的控制步骤,由此可得到动力学方程为:
反应速度常数为3.5×１０６e－１４．７ＲＴＬ／mol·s,式中活化能的单位是kJ/mol。

研究还发现,外界条件对反应影响甚大,例如,系统缺水,则上列图式中的最后一步就成为控制步骤;若一氧碳分压不足,第2步(CO嵌入)反应就成为控制步骤。

对由各种铑化合物,助催化剂和溶剂组成的反应系统作了研究,认为各种铑化合物和碘化合物的催化性能相差不大,但溶剂有明显不同。

溶剂极性愈强,反应速度愈大,由此也间接证明催化活性物种可能是离子型的。

其中以配制三氯化铑-碘化氢-水/醋酸的催化系统最为方便(系统中铑化合物的含量为5×１０-3mol,碘用量为0.05 mol,醋酸/甲醇=1.44 mol比)。

若系统中醋酸甲醇mol比小于1,醋酸收率不高。

若不加醋酸,则生成大量的二甲醚;水的量也不能太少,太少,如前所述,总体反应速度就会明显下降。

(3)工艺流程甲醇低压羰基化合成醋酸的工艺流程示于图5-5-11。

可分为:反应、精制、轻组分回收、催化剂制备及再生等工序。

图5-5-11 甲醇低压羰化合成醋酸流程示意图
1.反应器;
2.闪蒸罐;
3.解吸塔;
4.低压吸收塔;
5.高压吸收塔;
6.轻组分塔;
7.脱水塔;
8.重组分塔;9.废酸汽提塔;10.分离塔
①反应反应在搅拌式反应釜或鼓泡塔中进行。

事先加入催化液。

甲醇加热到185℃从反应器底部喷入,一氧化碳用压缩机加压至2.74MPa后从反应器下部喷入。

反应后的物料从塔侧进入闪蒸槽,含有催化剂的溶液从闪蒸槽底流回反应器。

含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸气从闪蒸槽顶部出来进入精制工序。

反应器顶部排放出来的CO２,H２,CO和碘甲烷作为弛
放气进入冷凝器,凝液重新返回反应器,不凝性气体送轻组分回收工序。

反应温度130～180℃,以175℃为最佳.温度过高,副产物甲烷和二氧化碳增多。

②精制由闪蒸槽来的气流进入轻组分塔,塔顶蒸出物经冷凝,凝液碘甲烷返回反应器,不凝性尾气送往低压吸收塔;碘化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排出再返回闪蒸槽;含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部;
脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷,轻质烃和少量醋酸,仍返回低压吸收塔;脱水塔底主要是含有重组分的醋酸,送往重组分塔;
重组分塔塔顶馏出轻质烃;含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔;塔侧线馏出成品醋酸。

其中丙酸小于50 ppm;水分小于1500 ppm,总碘小于40 ppm,可供食用。

重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔,从重组分中蒸出的醋酸返回重组分塔底部,汽提塔底排出的是废料,内含丙酸和重质烃,需作进一步处理。

③轻组分回收从反应器顶出来的弛放气进入高压吸收塔,用醋酸吸收其中的碘甲烷。

吸收在加压下进
行,压力2.74MPa,未被吸收的废气主要含CO,CO２及H２,送往火炬焚烧。

从高压吸收塔和低压吸收塔吸收了碘甲烷的两股醋酸富液,进入解吸塔汽提解吸,解吸出来的碘甲烷蒸气送到精制工序的轻组分冷却器,再返回反应工序。

汽提解吸后的醋酸作为吸收循环液,再用作高压和低压吸收塔的吸收液。

(4)消耗定额甲醇低压羰基化制醋酸的消耗定额如下(以1 t成品醋酸计)。

甲醇0.539 t 水蒸气
CO 0.566 t 3.6Mpa 2.32 t
循环水201.6 t 0.8Mpa 0.07 t
仪表空气21.6Nm3氮气18.24Nm3
电34.0 kWh 铑(催化剂) 0.1 g
燃料气15.34Nm3碘(CH３I计) 0.14 kg
四、羰基化技术新进展
1.催化剂改进
由于铑(Rh)价格昂贵,国内外都在研究非铑羰基合成催化剂,其中铂系催化剂取得的成果较大。

例如中国研制成功的Pt-Sn-P催化剂在6MPa压力下,氢甲酰化的效果可由表5-5-06所示。

表5—5-06 在Pt-Sn-P系催化剂上烯烃氢甲酰化结果
日本研究了螯形环铂催化剂,于0.5～
10MPa,70～100℃下反应3 h,烯可100%转化为醛。

(2)超滤技术的应用C７～Ｃ１８醇可用相关的醛经加氢制得,而这些醛一般是以羰基钴为催化剂合成的。

在这里不能采用膦羰基铑催化剂的原因是产物与催化剂分离相当困难。

现在,俄罗斯H·C·依穆尼柯夫等人已研制出一种超滤技术,首先将催化剂制成能
溶于反应液的聚合配位体:
聚苯乙烯为基体:
聚氯乙烯为基体:
然后经络合制成与聚合物相结合的均相铑络合物。

经实验证实,它们具有很高的氢甲酰化的活性,例如用
高级α-烯烃可以制得93%～97%的正构醛。

让包含催化剂的反应液,通过具有一定尺寸(不让高分子均相铑络合物通过)的超滤膜,将产物和催化剂分离。

应用超滤技术,既保持了均相催化剂高活性、高选择性、传热和传质效果好等优点,又保持了多相催化剂容易分
离的优点。

5-5-12为H·C·依穆尼柯夫等人设计的工艺流程。

图5-5-12 制取高级脂肪醇的工艺流程
1.加氢甲酰化反应器;
2.CO和H２分离器;
3.超滤装置;
4.溶剂蒸馏塔;
5.未反应烯烃的蒸馏塔;
6.加氢化反应器;
7.H２分离器;
8.商品醇精馏塔。