配合物结构附异构现象
9.2 配位化合物空间结构及几何异构现象
9.2 配位化合物空间结构及几何异构现象
9.2.1 配位化合物的空间结构
配位体在中心原子周围，趋向于相互远离，也就是说配位体倾向于比较对称地分布在中心原子的周围。
常见构型如下：
CN: 2 3 4 4 6
构型：
直线三角形四面体正方形八面体9.2.2 配位化合物的异构现象
异构现象：配合物组成相同，配体空间位置或键合方式的不同而导致结构不同的现象。
一般分为结构异构和空间异构。
1．结构异构
电离异构、水合异构、配位异构、键合异构，等。
2．立体异构:包括几何异构和旋光异构。
（1）几何异构
在配位化合物中，由于配位体在中心原子周围排列的相对位置不同所产生的异构现象，称为几何异构现象。
配位数为2，3或配位数为4的四面体配位化合物，因为所有配位体彼此都是相邻的，所以没有几何异构体。
含不同配体的正方形和八面体配合物，常有几何异构体。
①正方形配合物的几何异构体
[PtCl4]2- + 2NH3→2Cl-+ [Pt(NH3)2Cl2] μ≠0
[Pt(NH3)4]2++ 2Cl-→2NH3+ [Pt(NH3)2Cl2] μ=0
4。
2012-第二章 配合物的结构及异构现象
六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
配位化学-配合物异构现象
一般可分为非对映异构和对映异构两类
非对映异构 和对映异构
非对应异构
构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合 物互称非对应体。
多形异构:分子式相同，立体结构不同的异构体。如 [Ni(P)2Cl2] 存在以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）
构造异构： 5、键合异构
同一种多原子配体与金属离子配位时，由于 键合原子的不同而造成的异构现象称为键合构体。
如：NO2-作为配体时 可用O原子配位亚硝酸根配合物。 可用N原子配位硝基配合物。
［Cr(H2O)5SCN］2＋和［Cr(H2O)5NCS］2＋
如[Co(NH3)5NO2]2+黄色， [Co(NH3)5(ONO )]2+红色 硝基·五氨合钴(Ⅲ)离子 亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)离子
O
O
12O. 8
119 . 6N
H3N
191 . 9NH 3
195 . 6 Co 195 . 7
H3N
197. 7 NH 3 NH 3
O N 125 . 3
131 . 5O
H3N
193. 7 NH 3
196. 8 Co 191. 3
H3N
194. 9 NH 3 NH 3
二、立体异构
实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但空间排列不同。
第一章 配合物的异构现象
异构现象 ：
配合物中原子间的联结方式及配体在空间的位置不同 而产生的异构现象。
如1：[Pt(NH3)2Cl2]
Cl Pt
Cl
NH3 NH3
Cl Pt
H3N
NH3 Cl
顺式
配合物的立体结构 (2)
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3. [M(AB)2] 螯合物
氨基乙酸根（ NH2CH2COO- ）与 Pt(II ）生成的 [Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。
类似于[Ma2b2]
7
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二、八面体构型配合物的几何异构现象
八面体配合物的几何异构体最普遍 [Ma6], [Ma5b] 1 [Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2 [Ma3bcd] 4 [Ma2bcde] 9 [Ma2b2c2] 5 [Ma2b2cd] 6 [Ma3b2c] 3 [Mabcdef] 15
反式
顺式－α
顺式－β
17
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问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物， 可能存在的几何异构体？ (AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。 [M(AA)2b2] [M(AB)2c2] [M(AB)2cd ] 2 5 6
Cl N Co N Cl N Cl N N Cl Co N N N
13
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6、[Mabcd(AA)]:有6种几何异构体。 如:[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+ Cl Cl NO2 NO2 Pt en Pt en NH3 Br Br NH3 Cl Br NH3 NO2 Pt en Pt en Br Cl NO2 NH3
10
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3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
11
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4、[Mabcdef]: 有15种几何异构体。 如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)]
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X
高中化学——配合物的几何结构与异构现象
第二节配合物的几何结构与异构现象一．知识储备1．配离子或配分子的空间结构根据配合物的配位数，可以判断配离子或配分子的空间结构。
不同配位数的配离子或配分子的空间结构2．配合物的异构现象化学式相同而结构不同的化合物其性质必然不同，此现象称为异构现象，这类化合物彼此称为异构体。
异构分为结构异构和立体异构。
结构异构——电离异构、水合异构、键合异构、配位异构。
立体异构——几何异构、旋光异构。
1．结构异构：组成相同但因原子之间连接方式不同所引起的异构现象。
(1)电离异构：具有相同化学组成的配合物，在溶液中电离时若能生成不同的离子，则这些配合物互为电离异构。
例如：[PtCl2(NH3)4]Br2与[PtBr2(NH3)4]Cl2。
(2)水合异构：当电离异构配合物分子中有一个配体换成水分子时就成为水合异构。
例如：[Cr(H 2O)6]Cl 3(紫色)、[CrCl(H 2O)5]Cl 2.H 2O(亮绿色)与[CrCl 2(H 2O)4]Cl.2H 2O(暗绿色)。
(3)键合异构：有一些配体能够以二种或多种不同方式与中心离子键合。
例如：[Co(NO 2)(NH 3)5]Cl 2(黄褐色)与[Co(ONO)(NH 3)5]Cl 2(红褐色)；[Cr(SCN)(H 2O)5]2+与[Co(NCS)(H 2O)5]2+。
(4)配位异构：在由配阳离子和配阴离子组成的盐里，因配体在配阳离子和配阴离子中分配不同而引起的异构现象。
例如：[Co(NH 3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH 3)6] [Co(CN)6]；[Cr(NH 3)6]2．立体异构：配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为立体异构。
立体异构分为几何异构和旋光异构。
(1)几何异构（顺—反异构）四配位数的平面四边形配合物可能形成几何异构，而四面体构型的配合物不存在几何异构现象。
几何异构体之间不仅物理性质不同，而且某些化学性质也差别很大。
①平面四边形配合物MA 2B 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
配位化学(第二章)
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。
配合物的异构现象
不同，六配位配合物有许多种类的光学异构体。
非手型异构 凡是一个分子与其镜像不能迭合时两个 分子互称为手型异构体(简称手性休)或称为对映异 构体(简称对映体)；其余不属于手型体的立体异构 体则统称为非手型异构体，或称为非对映体。 • 配合物的非手型异构体主要有多形异构体和顺反异 构体。
(3)八面体配合物的对映异构体与四配位的配合物
1 构造异构
所谓构造异构是指实验式相同而成涩原子的连接方 式不同而引起的异构。它主要有以下几种类型。 · （一）电离异构(或称离解异构 凡化学组成相同， 但配位的离子相处于外界的阴离子分布不同而造成 的异构现象称为电离异构。
• (五)键合异构 • 多原子配体分别以不同种配位原于与中心原子键 合的现象称为键合异构。在配位化学中，凡能以 不同种配位原子与同种金属离子键合的配体称为 异性双位配体。由于引起异性双恢配体镕合状态 改变的因素相对微妙，如何丛理论上判定配合物 中配体采取何种配位原子配位，还是个尚未完全 解决的问题，它至少应取决于配体性质、中心离 子性质和制备时的反的研究曾在配位化学的发展上起过决定性的作用。 Werner曾出色地完成了配位数为四和六的配合物立体异构的 合成与分离，从而为确立配故理论提供了最令人信服的证明。 所谓立体异构是指实验式相同，成键原子联结方式也相同， 但其空间排列方式不问而引起的异构。配合物的立体异构的 数目和种类取决于空间构型、配体种类、配位齿数、多齿配 体中配位原子原子的种类及环境等，目前，配合物的立体异 构被分为非手型异构和手型异构两大类。
三、配合物的异构现象
• 配合物的异构现象是配合物的重要性质之一，它 是指配合物化学组成相同，但原子间联结方式或 空间排列方式不同而引起结构和性质不同的一些 现象。这是由配合物配位键的刚性和方向性所决 定的。这方面的内容丰富多采，与有机物立体化 学相比，已是有过之而无不及，它向我们提供了 品种繁多、结构不一、性质各异的种种异构体， 已被人们赞誉为配位化学中的“分子建”。配合 物中的异构现象归纳起来可分为两大类。构造异 构，立体异构。
配合物的结构及异构现象
第二章配合物的结构及异构现象第一节配位数与配位多面体配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为2理想构型为直线型结构，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。
如：[Ag(NH3)2]+2、配位数为3理想构型为等边三角形结构。
如：[HgI3]−3、配位数为41）四面体构型 2) 平面正方形构型[NiCl4]2−[Ni(CN)4]2−[Zn(NH3)4]2+ [Pt(NH3)4]2+4、配位数为51）三角双锥构型2) 四方锥构型[Fe(CO)5][InCl5]2−[CuCl5]3−5、配位数为6八面体构型三棱柱构型[Co(NH3)6]3+Re(S2C2Ph2)36、配位数为71）五角双锥构型如[ZrF7]3−2）单面心三棱柱构型3）单面心八面体构型7、配位数为81）四方反棱柱。
如[Sr(H2O)8]2+2）三角十二面体。
如[Co(NO3)4]2-8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。
为什么?N H N NNNNHN H NNNHNOOOONHNNNHNLa第二节几何异构现象(geometrical isomerism)几何异构：由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。
1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH 3)2Cl 2]PtCl ClH 3NH 3NPtNH 3ClClH 3N顺式反式ClNH 3H 3N Cl2）[Pt(NH 3)(py)ClBr]PtPy BrClH 3NPt PyNH 3ClBrH平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型 MA 4 MA 3B MA 2B 2 MA 2BC MABCD异构体数目 1 1 2 2 32．八面体构型的配合物[Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体：有两种几何异构体：NH3NH3Cl NH3ClNH3NH3NH3H3NNH3ClCl顺式（绿色）反式（紫色）[Rh(py)3Cl3]：Py PyCl ClClPyPyPyClPyClCl面式（facial）经式（meridional））[Co(en)2Cl2]+ (en = H2NCH2CH2NH2）：N H2H2 NN H2NH2ClClNH2NH2Cl ClH2NH2N反式顺式八面体配合物几何异构体数目类型MA6MA5B MA4B2 MA3B3MA4BC数目 1 1 2 2 2类型MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF数目 3 5 153、几何异构体的鉴别方法1）偶极矩偶极矩：μ= q x l如：例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式反式[Pt(NH 3)2Cl 2] 8.7 02）红外光谱cis-[PtCl 2(NH 3)2]NH 3NH 3ClPtCltrans-[PtCl2(NH3)2] cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2] 3）紫外-可见光谱法cis-和trans-[Co(en)2Cl(NO2)]+的紫外-可见光谱4) X射线衍射法可确定原子在空间的三维坐标。
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第三节旋光异构现象(optical isomerism)
1、旋光异构及其与对称性的关系
1）旋光异构体：相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体（又称对映异构体）。
例：具有四个不同取代基的四面体碳原子：CHClBrI。
2）分子具有旋光异构体的对称性判据
可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）S n。
S n的定义：先转动2π/n，然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。
例：CCl4（S4），交叉构型的二茂铁（S10）。
特例：S1=σ（对称面）
S2=i （对称中心）
因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。
格中含有相同数目的d体和l体的晶体形式析出，因此不能用此方法拆分。
2)化学拆分法
该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。
例：Werner的工作：拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体：A、配合物的制备：
Na[RhCl4].12H2O + en→[Rh(en)3]Cl3 + NaCl + H2O
B、使对映体转化为非对映体：
拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL）
d,l-[Rh(en)3]3++NaL→l-[Rh(en)3]L3↓+ d-[Rh(en)3]L3(aq)
C、除去拆分试剂：
l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaL
D、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。
* 一种好的拆分试剂必须是一种光学活性的稳定的阴离子或阳离子，或者是容易转化为这些离子的物种。
第四节其他异构现象
1、电离异构
组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。
例：[Co(NH3)5Br]SO4═[Co(NH3)5Br]2++SO42- [Co(NH3)5SO4]Br ═[Co(NH3)5SO4]++Br-
2、水合异构
化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。
例：[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O
3、键合异构
配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。
例：[(NH3)5Co-NO2] Cl2、[(NH3)5Co-O-N=O] Cl2
[(H2O)5Cr-SCN]2+、[(H2O)5Cr-NCS]2+
4、配合异构
由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。
例：[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
5、配体异构
若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。
例：[Co(1,2-pn)2Cl2]Cl [Co(1,3-pn)2Cl2]Cl 1,2-pn= 1, 2-丙二胺1,3-pn= 1, 3-丙二胺。