核磁共振波普法研究乙酰丙酮的互变异构现象
核磁共振谱
核磁共振谱13C—NMR波谱一、13C—NMR波谱的优点与1H—NMR波谱相比，13C—NMR波谱具有如下优点。
（1）有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13C—NMR 波谱更能全面地提供有关分子骨架的信息。
（2）常规1H—NMR谱的δ值不超过20（通常在10以内），而且由于1H—1H自旋—自旋裂分又使共振峰大为增宽，因此各种不同化学等同核的共振峰拥挤在一起的情况相当普遍，使谱图解析起来颇为困难。
13C核的δ值的变化范围大得多，超过200。
每个碳原子结构上的微小变化都可引起δ值的明显变化，因此在常规13C谱（宽带场质子去耦谱）中，每一组化学等同核都可望显示一条独立的谱线。
（3）13C核的天然丰度很低（约为1.1%），分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的耦合。
二、13C—NMR波谱的去偶处理去偶的方式很多，这里介绍三种应用共振技术的去偶方式。
1、质子噪声去偶——识别不等性碳核：质子噪声去偶又称为宽带去偶，用13C{1H}表示。
它采用双照射法，照射场（H2）的功率包括所有共振氢的共振频率，因此能将13C与所有氢核的偶合作用消除，使质子共振的13C—NMR谱图中，13C的信号都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。
如果谱线数目和分子式中的C原子数相等，那么可以断定该分子在结构上不具有任何对称性。
如果谱线数目少于分子式中的C原子数，那么在大多数情况下可以断定该分子在结构上具有某种对称性；在少数情况下，不是具有对称性，而是本来化学不等同的两个（一般不会是很多个）C原子，由于化学位移极为相近而使谱线重叠在一起所致。
宽带场质子去耦的13C谱虽然便于解析，但却丢失了对结构分析非常有用的耦合常数。
偏共振去偶、选择性去偶可祢补这一缺陷。
2、质子偏共振去偶——识别碳的类型：质子偏共振去偶又称部分去偶。
它通过使照射场（H2）选择合适的频率，让13C与分子中不直接相连的质子之间的偶合作用消除，13C 与直接相连的质子之间的自旋偶合裂分保留。
仪器分析技能总结与综合
分析技能总结与综合本学期我们学仪器分析课程的同时做了本课程的实验。
理论可以指导实验，通过实验可以验证和发展理论。
对于大多数同学来说，将来并不从事分析仪器制造或者仪器分析研究，而是将仪器分析作为科学实验的手段，利用它来获取所需要的信息。
仪器分析实验的目的是让学生以分析仪器为工具，亲自动手去获得需要的信息，是学生走向未来社会独立进行科学实践的预演。
本次实验课程收获很多。
仪器分析是以测量物质的某些物理和化学性质的参数来确定其化学组成，含量或结构的分析方法。
在最终测量过程中，利用物质的这些性质获得定性，定量，结构以及解决实际问题的信息。
仪器分析的分类一，电化学分析法建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，包括电位分析法，库仑分析法，电重量分析法，伏安法和极谱分析法以及电导分析法。
二，色谱法利用混合物中各组分不同的物理和化学性质来达到分离的目的。
分离后的组分可进行定性和定量分析，有时分离和测定同时进行，有时先分离后测定。
包括气相色谱法和液相色谱法等。
色谱的定性分析－确定各色谱峰所代表的化合物。
各种物质在一定的色谱条件下均有确定的保留值，故保留值可作为一种定性指标（目前各种色谱定性方法的依据）。
不同物质在同一色谱条件下，可能具有相似或相同的保留值，即保留值并非专属。
仅根据保留值对一个完全未知的样品定性是困难的。
如果在了解样品的来源、性质、分析目的的基础上，对样品组成作初步的判断，再结合下列的方法则可确定色谱峰所代表的化合物。
色谱定性和定量分析利用保留值定性（最常用、最简单）1.利用纯物质定性相同条件下，通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，确定试样中是否含有该物质。
该法不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。
2.利用加入法定性作出未知样品的色谱图，然后在未知样品加入某已知物，又得到一个色谱图。
峰高增加的组分即可能为这种已知物。
色谱图的意义①根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分的最少个数是样品中所含组分的最少个数；②色谱峰的保留值，色谱定性分析的依据；③色谱峰下的面积或峰高，色谱定量分析的依据；④色谱峰的保留值及其区域宽度，评价色谱柱分离效能的依据；⑤色谱峰两峰之间的距离，评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。
1简史核磁共振现象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人发现。
目前核磁共振迅速发展成为测定有机化合物结构的有力工具。
目前核磁共振与其他仪器配合，已鉴定了十几万种化合物。
70年代以来，使用强磁场超导核磁共振仪,大大提高了仪器灵敏度,在生物学领域的应用迅速扩展。
脉冲傅里叶变换核磁共振仪使得13C、15N等的核磁共振得到了广泛应用。
计算机解谱技术使复杂谱图的分析成为可能。
测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的重大课题。
2简介在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25′10-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR 现象。
射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)-----吸收──能级跃迁──NMR，与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年，Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。
1956年，Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
核磁共振现象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人发现。
核磁共振迅速发展成为测定有机化合物结构的有力工具。
核磁共振法研究乙酰丙酮中酮式-烯醇式互变异构
核磁共振法研究乙酰丙酮中酮式-烯醇式互变异构中国科学技术大学化学物理系焦峰徐鑫陈成陈若天【摘要】本实验通过用核磁共振的方法，测试了乙酰丙酮样品的氢谱，根据测试谱图推断出乙酰丙酮是以酮式和烯醇共存于样品，同时通过积分面积的比值，推断出了样品中酮式和烯醇的大致比值以及平衡常数。
【关键字】乙酰丙酮酮式烯醇式互变核磁共振1Abstract: In this experiment, we measured the H-NMR of acetylacetone to make sure there are twoout the ratio of types of configuration existing simultaneously. Meanwhile, we figuredcontent and the balance constant, according to the integral area of the peak.Keywords: Acetylacetone Ketone-enol Tautomerism NMR1.前言分子中含有两个羰基，称为二羰基化合物，其中两个羰基相间一个亚甲基化合物叫β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物通常存在酮式和烯醇式两种构型，这两种构型相互间可以发生互变，并达到一个平衡。
乙酰丙酮是最简单的β-二羰基化合物，本次实验旨在通过核磁共振谱仪测试乙酸丙酮的氢谱，从而对其酮式和烯醇式的转化及含量进行研究，并做成适当的分析解释。
2.实验原理乙酰丙酮具有酮式和烯醇式两种异构体:CH3-CO-CH2-CO-CH3 和 CH3-CO-CH=COH-CH3预测:H-NMR酮式:CH3、CH2，两个单峰,烯醇式:CH3、CH、COH，三个峰酮式和烯醇式共存:应出现5个峰13C-NMR酮式:CH3、CH2、C,O，3个峰,烯醇式:CH3、CO、CH，三个峰共存:6个峰根据实际样品的NMR谱图情况推断互变异构的存在，并可从峰的强度来推测两种异构体的比例。
实验十 乙酰丙酮互变异构现象的研究
实验十 乙酰丙酮互变异构现象的研究一、实验目的通过对互变异构体的核磁共振谱图的测定与分析，计算互变异构反应的平衡常数与自由焓，从而了解NMR 还可用于研究分子动态平衡过程及获取有关热力学参数。
二、实验原理NMR 可研究化学动态学问题。
它不仅可以跟踪化学反应过程，还可研究平衡体系中的交换过程等。
NMR 是利用射频场来观测事物的，对于100 MHz 工作的仪器，射频场的频率在108 Hz ，人们将10-8 s 及更长的时间的区间称为NMR 时标。
对于寿命为NMR 时标的物种的转变过程用NMR 来研究特别适宜，这样的过程包括许多平衡体系中的动态交换过程，比如同一分子存在的构象的转变、互变异构体间的转变、分子内转移、配体与配合物（或配离子）之间的交换等过程。
在不同的实验条件下，如不同温度下，这些交换过程的NMR 图谱（峰位、峰形、峰面积等）会有很大的差异。
当交换核的共振信号表现为分立而又无加宽时，在NMR 的时标上被认为是慢的化学交换过程。
酮的烯醇化是常见的互变异构反应，1,3-二酮有如下互变异构反应：K =[烯醇式][酮式]这是一个慢速反应过程，当利用化学位移差别较大的酮式亚甲基氢和烯醇式基烯基氢的峰面积A 来定量时，可按下式计算烯醇式所占质量分数w 及平衡常数K ：A w A A =+（烯醇 ）（烯醇）（烯醇）（酮式）/2 A K A =（烯醇）（酮式）/2 由K 推算互变异构反应的自由焓∆G ：∆G= － RT ln K互变异构体中酮式和烯醇式的相对含量与分子结构、浓度、溶剂的极性及温度等因素有关。
通常，在极性溶剂中，易形成分子间氢键，酮式异构体相对更稳定，如水中的乙酰丙酮烯醇式大约占15%；在非极性溶剂中，易形成分子内氢键，因此烯醇式异构体更稳定，占主要成分，如在正己烷中大约占92%。
三、仪器与试剂1．仪器：脉冲傅立叶变换核磁共振（PFT–NMR）谱仪；φ5 mm核磁共振样品管。
2．试剂：乙酰丙酮；CCl4；苯；甲醇；TMS。
核磁共振波普法研究乙酰丙酮的互变异构现象
磁铁：提供外磁场 探头 ：核磁心脏部件，包括扫描 线圈、发射线圈、接收线圈等 射频振荡器：线圈垂直于外磁场， 发射一定频率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
核磁共振波谱仪
射频 振荡 器 射频 接受 器
实验步骤
1 2 3 4 5 样品配置 NMR测定 积分并打印谱图 解析谱图 得出不同溶剂中两种互变异构的含量
数据处理
1 确定各质子的化学位移并解释之 2 求出两种互变异构体中烯醇式的相对含量并 讨论其与溶剂极性的关系
实验要求
按照仪器操作规程操作 按照实验步骤进行实验 实验结束认真清洗样品管，为下组同学做好 实验准备 值日 签名
化学位移（续）
在有机化合物中各种氢核 周围的电 子云密度不同（结构中不同位置）共 振频率有差异，即引起共振吸收峰的 位移，这种现象称为化学位移用δ表 示。
= [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
位移的标准：没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷
位移常数
?连续波nmr仪把射频场连续不断的加到样品上得到频率谱?脉冲nmr谱仪把射频场以窄脉冲方式加到样品上得到时间谱又称自由感应衰减信号傅立叶变换nmr谱仪在pftnmr中采用恒定的磁场在整个频率范围内施加具有一定能量的脉冲使核的自旋取向发生改变并跃迁至高能态
核磁共振波谱法 研究乙酰丙酮的互变异构现象
核磁共振法基本原理
可深入物质内部而不破坏样品； 迅速、准确、分辨率高； 而得以迅 速发展和广泛应用 ， 已经从物理学渗透到化学、生物、 地质、医疗以及材料等学科 。
实验目的
核磁共振波谱法
第六章核磁共振波谱法将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。
（NMR，nuclear magnetic resonance spectroscopy）6.1 基本原理6.1.2 自旋核在磁场中的行为6.1.3 核磁共振6.1.4 在NMR中的弛豫过程若处于高能级的核数目和低能级的核数目很快趋于相等，则不再有净的吸收，NMR信号将完全消失，即“饱和”，所以需要有一个弛豫过程：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。
自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫6.2 核磁共振波谱仪6.2.1 连续波核磁共振仪1. 磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁2. 探头：检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3. 波谱仪：射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加6.2.2 脉冲傅里叶核磁共振仪多道发射多种频率不同化学环境的核同时共振多道接收6.2.3 试样的制备1. 标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）2. 溶剂：CCl4、CS2、氯仿、丙酮、苯等 氘代衍生物与原子核外电子云密度及与原子核所处的化学环境相关6.3.2 NMR谱吸收峰的组数、化学位移、峰的分裂个数及偶合常数、积分曲线高度6.3.3 影响化学位移的因素3. 磁各向异性效应：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽烯氢：δ 4.5～7.5 炔氢：δ 1.8～3.04. 氢键：通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，δ变大。
例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时，羟基的δ从1增加到5。
6.4 自旋偶合和自旋分裂6.4.1 自旋偶合和自旋分裂现象自旋偶合：相邻核的自旋之间的相互干扰自旋分裂：由于自旋偶合引起的谱峰增多现象例试预测下列化合物的核磁共振谱。
第十二章核磁共振波谱分析
4.3 实验部分实验4-1 有机化合物的氢核磁共振谱一、实验目的1. 学习核磁共振波谱的基本原理及基本操作方法。
2. 学习1H核磁共振谱的解析方法。
3. 了解电负性元素对邻近氢质子化学位移的影响。
二、基本原理一张NMR波谱图，通常会提供化学位移值、耦合常数和裂分峰形以及各峰面积的积分线的信息，据此，我们可以推测有机化合物的结构。
化学位移值主要用于推测基团类型及所处化学环境。
化学位移值与核外电子云密度有关，凡影响电子云密度的因素都将影响磁核的化学位移，其中包括邻近基团的电负性、非球形对称电子云产生的磁各向异性效应、氢键以及溶剂效应等，这种影响有一定规律可循，测试条件一定时，化学位移值确定并重复出现，前人也已总结出了多种经验公式，用于不同基团化学位移值的预测。
耦合常数和裂分峰形主要用于确定基团之间的连接方式。
对于1H NMR，邻碳上的氢耦合，即相隔三个化学键的耦合最为重要，自旋裂分符合向心规则和n+1规则。
裂分峰的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作耦合常数J，单位为赫兹，是一个重要的结构参数，可从谱图中直接测量，但应注意从谱图上测得的裂距是以化学位移值表示的数据，将其乘以标准物质的共振，即仪器的频率，才能得到以赫兹为单位的耦合常数。
积分曲线的高度代表相应峰的面积，反映了各种共振信号的相对强度，因此与相应基团中磁核数目成正比。
通过对1H-NMR积分高度的计算，可以推测化合物中各种基团所含的氢原子数和总的氢原子数。
核磁共振谱图的解析就是综合利用上述三种信息推测有机物的结构。
用1H-NMR波谱图上的化学位移值(δ或τ)，可以区别烃类不同化学环境中的氢质子，如芳香环上的氢质子、与不饱和碳原子直接相连的氢质子、与芳香环直接相连-CH2或-CH3上氢质子、与不饱和碳原子相连的-CH2或-CH3上的氢质子、正构烷烃，支链烃和环烷烃上的氢质子。
化学位移的产生是由于电子云的屏蔽作用，因此，凡能影响电子云密度的因素，均会影响化学位移值。
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酮式
烯醇式
H
O CH3 C CH2 O C CH3 CH3 O C C
H
O C CH3
实验原理（续）
ω烯醇=A烯醇/（A烯醇+A酮/2）100%
A烯醇------烯醇式氢的峰面积 A酮------酮式亚甲基氢的峰面积
温度、浓度、溶剂极性等因素对互变异构 平衡均有影响
实验仪器与试剂
仪器： MY60FT NMR核磁共振波谱仪 （JEOL 日本） Φ5mm样品管 试剂：乙酰丙酮、四氯化碳、甲醇（以上均为 分析纯） ，TMS
得到频率谱）
•脉冲NMR谱仪（把射频场以窄脉冲方式加到样品
上，得到时间谱（又称自由感应衰减信号））
傅立叶变换NMR谱仪
在PFT-NMR中，采用恒定的磁场，在整个频率范围 内施加具有一定能量的脉冲，使核的自旋取向发生 改变并跃迁至高能态。高能态核经一段时间后又重 新返回低能态，通过收集这个过程产生的感应电流， 即可获得时间域上的波谱图，称为自由感应衰减信 号（Free Induction Decay ,FID）。
h h Ho 2
核磁共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2) 外磁场,能级裂分 (3) 射频频率与外磁场的关系 = H0 / (2 )
H o 由 2 （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0 变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振 的条件不同，需要的磁场强度H0和射频 频率不同。
谱图中的结构信息
核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息 峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，
多少种 多少个
峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，
峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，
化合物中位置 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； 偶合常数(J)：确定化合物构型。
核磁共振技术的特点：
实验步骤
1 2 3 4 5 样品配置 NMR测定 积分并打印谱图 解析谱图 得出不同溶剂中两种互变异构的含量
数据处理
1 确定各质子的化学位移并解释之 2 求出两种互变异构体中烯醇式的相对含量并 讨论其与溶剂极性的关系
实验要求
按照仪器操作规程操作 按照实验步骤进行实验 实验结束认真清洗样品管，为下组同学做好 实验准备 值日 签名
氢核（1H）： 1.409 T 2.305 T 共振频率 60 MHz 共振频率 100 MHz
磁铁：提供外磁场 探头 ：核磁心脏部件，包括扫描 线圈、发射线圈、接收线圈等 射频振荡器：线圈垂直于外磁场， 发射一定频率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
核磁共振波谱仪
射频 振荡 器 射频 接受 器
Si（CH3）4 （TMS）（内标）
TMS=0
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场 出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场 出现，图左侧；
自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋 干扰）； 多重峰的峰间距，偶合常数（J），偶合作 用的大小。
化学位移（续）
在有机化合物中各种氢核 周围的电 子云密度不同（结构中不同位置）共 振频率有差异，即引起共振吸收峰的 位移，这种现象称为化学位移用δ表 示。
= [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
位移的标准：没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷
位移常数
实验原理
β－二酮比单酮易于烯醇化（形成内氢键的环状结构） 一定条件下，酮式与烯醇式以互变异构的形式共同 存在，达到动态平衡。因为酮式与烯醇式分子各类 质子的化学环境各不相同，有不同的化学位移，所 以利用核磁共振法，根据各种峰的积分值就可方便 的测定两种互变异构的相对量，而一般化学方法无 法测定该平衡体系中各物质的相对含量。
射频信号接受器（检测器）：当质 子的进动频率与辐射频率相匹 配时，发生能级跃迁，吸收能 量，在感应线圈中产生毫伏级 信号。
样品管：外径5mm的玻璃管,置 于探头中心，测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
磁 铁
磁 铁
记波谱仪
核磁共振波谱仪(续)
根据核磁共振实验中射频场施加的方式， 可以把NMR谱仪分为两类： •连续波NMR仪（把射频场连续不断的加到样品上，
可深入物质内部而不破坏样品； 迅速、准确、分辨率高； 而得以迅 速发展和广泛应用 ， 已经从物理学渗透到化学、生物、 地质、医疗以及材料等学科 。
实验目的
了解用核磁共振法测定互变异构现象的原理 了解核磁共振仪的使用方法 练习寻找典型氢原子的化学位移 利用核磁共振波普法测出互变异构体的相对含量
FID经过快速傅立叶变换即可获得频域上的波谱图 即常见的NMR波普图
时域信号 S（t1,t2,…） F变换 频域信号 S(1, 2,…) 频域谱
化学位移
理想化的、裸露的氢核; 满足共振条件： = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁 场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的 感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁 场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 = [ / (2 ) ]（1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外 磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
核磁共振波谱法 研究乙酰丙酮的互变异构现象
核磁共振法基本原理
若原子核存在自旋（I 0），产生核磁矩：
自旋量子数Ｉ＝1/2的原子核：
1H，13C，19F，31P
是核磁共振研究的主要对象。
核磁共振原理（续）
在外磁场Ho的作用下，具有自旋的（Ｉ＝1/2 ）原 子核裂分为两个不同的能级。如果对核体系外加能 量，如电磁辐射，当外加能量正好等于该体系的能 级差时，即E= h ，处于低能级的粒子就会吸收 能量而改变原子核的状态，这个过程称为核磁共振。 为外加辐射频率，简称射频，